閆紅霞,葛桂賢,井 群,曹海賓

密度泛函理論研究Mgn H2(n=2-12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

閆紅霞,葛桂賢,井 群,曹海賓

(石河子大學(xué)師范學(xué)院物理系/石河子大學(xué)師范學(xué)院生態(tài)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石河子832003)

為了研究Mgn團(tuán)簇和 H2的相互作用機(jī)制,采用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對(duì)Mgn團(tuán)簇吸附H2的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,通過(guò)能量計(jì)算尋找出Mgn團(tuán)簇和MgnH2團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu),并計(jì)算了對(duì)象最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、二階能量差分、吸附能、垂直電離勢(shì)、垂直親和勢(shì)和能隙。分析結(jié)果表明 H2分子的吸附對(duì)Mgn團(tuán)簇的穩(wěn)定性、成鍵特性和結(jié)構(gòu)的影響均較小,說(shuō)明Mgn團(tuán)簇儲(chǔ)氫具有易于吸放的可能性;二階能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2團(tuán)簇是比較穩(wěn)定的。

MgnH2團(tuán)簇;幾何結(jié)構(gòu);電子性質(zhì)

為了保護(hù)環(huán)境,人們一直在致力于開(kāi)發(fā)新能源。氫就是一種很理想的清潔能源,如何提高儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量和降低材料成本,節(jié)約貴重金屬是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。金屬儲(chǔ)氫因其安全、高能、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和資源等優(yōu)勢(shì)受到人們的青睞。許多金屬、合金以及類金屬都被作為儲(chǔ)氫材料來(lái)研究。另外,鑒于團(tuán)簇具有不同于其組成分子和塊體的奇異性質(zhì),很強(qiáng)的尺寸依賴性以及特殊的物理化學(xué)性質(zhì),人們對(duì)團(tuán)簇的上述性質(zhì)進(jìn)行了研究,如 G Dietrich等[1]研究了釩團(tuán)簇對(duì)氫的吸附,Hege Stromsnes等[2]研究了金團(tuán)簇對(duì)氫的吸附,H Yukawa等[3]研究了摻雜了3d過(guò)渡金屬的LaNi5團(tuán)簇儲(chǔ)氫的能力。

鎂因其儲(chǔ)氫容量大(7.6%)、質(zhì)量輕和價(jià)格低廉而倍受關(guān)注[4-9],人們從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面研究了鎂團(tuán)簇及其吸附氫的性能。Vijay Kumar等[10]采用分子動(dòng)力學(xué)密度泛函理論中的局域密度近似模擬退火研究了Mgn(n=2～13)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)以及結(jié)合的性質(zhì);而 P Delaly等[11]研究了Mgn(n≤20)團(tuán)簇的成鍵性質(zhì)隨團(tuán)簇尺寸的演變;Muneyuki Tsuda等[12]基于第一性原理的密度泛函理論研究了3d過(guò)渡金屬對(duì)MgnH2團(tuán)簇釋放 H2的影響趨勢(shì),結(jié)果表明 Sc和 Ni的催化能力較強(qiáng);D Chen等[13]采用第一性原理的密度泛函理論研究了過(guò)渡元素M對(duì)Mg H2的電子結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明在純的Mg H2團(tuán)簇中,Mg和 H之間的主要作用為化學(xué)作用。然而,鎂團(tuán)簇和氫之間相互作用的機(jī)制尚不十分明確。

本文系統(tǒng)研究了氫分子的吸附對(duì)不同尺寸鎂團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響,為以后深入探討鎂吸附氫的原理提供參考。

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA),用DMoL 3軟件包[14]對(duì)所能預(yù)見(jiàn)的全部構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算。在 GGA中,選擇Perdew-Burke-Ernzerhof(RPBE)交換關(guān)聯(lián)泛函。所有的計(jì)算均是在Fine網(wǎng)格下完成的,采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP))進(jìn)行全電子計(jì)算,自洽過(guò)程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù),精度均優(yōu)于10-5a.u.。梯度和位移的收斂精度優(yōu)于10-2a.u./nm和10-4nm,能量的收斂精度優(yōu)于2×10-5a.u.。另外,在缺省軌道占據(jù)拖尾效應(yīng)參數(shù)下,對(duì)MgnH2(n=2-12)團(tuán)簇的所有幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化、能量和性質(zhì)計(jì)算,在拖尾效應(yīng)參數(shù)為0.005a.u.時(shí)計(jì)算其頻率。為了對(duì)所用計(jì)算方法進(jìn)行標(biāo)定,用不同的泛函對(duì)Mg2,H2,Mg-H的結(jié)合能和鍵長(zhǎng)進(jìn)行了計(jì)算,不同計(jì)算方法的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)表1。

從表1可以看出,選擇RPBE交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合的很好,表明該方法很好地描述了Mg2和 H2二聚體,因此這種方法也適用于MgnH2(n=2～12)團(tuán)簇。

表1 不同計(jì)算方法Mg2,H2,MgH二聚體結(jié)合能和鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Tab.1 Binding energy and bond length of Mg2,H2,MgH dimer calculate by different methods vs experimental results

2 結(jié)果與分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)計(jì)算頻率,把能量最低且振動(dòng)頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為最低能量結(jié)構(gòu)。為了尋找氫分子最可行的吸附位置,考慮Mg原子的頂部、空位和橋位3種不同的吸附位置,為了研究H2分子的吸附對(duì)鎂團(tuán)簇的影響,使用同樣的泛函和基組對(duì)Mgn(n=2～12)團(tuán)簇進(jìn)行幾何優(yōu)化,得到鎂團(tuán)簇的幻數(shù)為 n=4、10,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[16-17]的結(jié)果一致。

圖1給出了Mgn和MgnH2(n=2-12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。如圖1中2b所示,H2吸附在Mg原子頂部的平面結(jié)構(gòu)是Mg2H2團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu),H2和Mg不在一條直線上。Mg3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是三角形,H2分子吸附在橋位Mg3H2團(tuán)簇能量最低,見(jiàn)圖1中3b。Mg4團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是三角錐。空位上吸附 H2分子形成的Mg4H2團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)能量最低,與Mg5團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)相似,同為三角雙錐。三角雙錐的Mg5團(tuán)簇的空位上吸附 H2形成的舟形Mg5H2團(tuán)簇的能量最低,這個(gè)結(jié)構(gòu)近似于Mg6團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。H2分子吸附在Mg6團(tuán)簇橋位上形成最低能量結(jié)構(gòu)的Mg6H2團(tuán)簇,該結(jié)構(gòu)與Mg7團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)五角雙錐相差很遠(yuǎn),對(duì) Mg-Mg鍵長(zhǎng)影響也較大,見(jiàn)圖 2。H2分子吸附在Mg7團(tuán)簇的五邊形的一個(gè)頂點(diǎn)上形成了Mg7H2團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。當(dāng)n=8-12,MgnH2團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是 H2分子吸附在Mgn團(tuán)簇的空位上生成的。

從上面的分析可以看出,H2分子的吸附基本沒(méi)有改變Mgn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步考察H2分子的吸附對(duì)Mgn團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響,計(jì)算Mgn團(tuán)簇和Mg2H2團(tuán)簇中 Mg-Mg鍵的平均鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸的變化曲線,結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可知,除了 n=6,7外,H2分子的吸附基本沒(méi)有改變Mg-Mg鍵的平均鍵長(zhǎng),表明在大多數(shù)情況下H2分子的吸附對(duì)Mgn團(tuán)簇的穩(wěn)定性影響較小。在n=6,7時(shí),Mgn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)由三角雙錐到五角雙錐過(guò)渡,H2分子的影響略有起伏(圖 1)。

圖1 Mgn和Mgn H2(n=2-12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)Fig.1 Lowest energy structures of Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

2.2 穩(wěn)定性和電子性質(zhì)

平均結(jié)合能能很好地描述團(tuán)簇的穩(wěn)定性。Mgn和MgnH2(n=2-12)團(tuán)簇的平均結(jié)合能的計(jì)算公式如下:

式(1)、(2)中 E[Mgn],E[Mg],E[MgnH2],E[H]分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Mgn,Mg,MgnH2,H的總能量。

圖2b是Mgn和MgnH2(n=2-12)團(tuán)簇的平 均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸變化的規(guī)律。

圖2 Mgn和Mgn H2團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Fig.2 The stability of ground state Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

圖3 Mgn H2團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的吸附能Fig.3 The adsorption energies of Mgn H2(n=2-12)clusters

從圖2b可以看出,MgnH2團(tuán)簇的平均結(jié)合能大于Mgn團(tuán)簇的平均結(jié)合能,這可能由MgnH2團(tuán)簇中H2中的2個(gè) H原子之間的氫鍵所致。MgnH2團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨著團(tuán)簇尺寸的增加而減小,最終趨于一個(gè)固定的值。說(shuō)明隨著團(tuán)簇尺寸的增大,氫鍵對(duì)MgnH2團(tuán)簇的平均結(jié)合能的影響逐漸減弱。

二階能量差分是很好的理解團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性的一個(gè)物理量,其計(jì)算公式如下:

式(3)中 E(n)是團(tuán)簇總的結(jié)合能。

圖2c給出了Mgn和MgnH2(n=2-12)團(tuán)簇的二階能量差分。從圖2c可以看出,鎂團(tuán)簇的幻數(shù)為4和10,這與文獻(xiàn)[11]符合得很好。Mgn和MgnH2二階能量差分的值相差極小,且隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢(shì)相同,這表明吸附 H2分子對(duì)鎂團(tuán)簇的成鍵特性影響較小。

吸附能是反映H2和Mgn團(tuán)簇相互作用能力的物理量,吸附能 Eadv的計(jì)算公式為:

圖3反映了Mg4H2團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的吸附能隨團(tuán)簇尺寸的變化。

由圖3可見(jiàn),在Mg4H2和Mg10H2處出現(xiàn)了峰值,這表明Mg4H2和 Mg10H2是穩(wěn)定的團(tuán)簇,這與二階能量差分的結(jié)果一致。另外,吸附能很小(0.09～0.11 eV),說(shuō)明 H2和Mgn介于物理吸附和化學(xué)吸附之間[18],作用力較弱,也證明了MgnH2團(tuán)簇的平均結(jié)合能大于Mgn團(tuán)簇的平均結(jié)合能,基本上由H2中的氫鍵所致。這樣MgnH2團(tuán)簇既有較好的穩(wěn)定性,又較容易釋放出 H2。

電離勢(shì)和親和勢(shì)也是反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的物理量。團(tuán)簇的電離勢(shì)是指一個(gè)中性團(tuán)簇失去一個(gè)電子的結(jié)合能,可以通過(guò)計(jì)算中性團(tuán)簇基態(tài)能量和陽(yáng)離子基態(tài)能量之差得到。垂直電離勢(shì)的值越大,表明該團(tuán)簇越穩(wěn)定,團(tuán)簇的親和勢(shì)是指一個(gè)中性團(tuán)簇得到一個(gè)電子的結(jié)合能,可以通過(guò)計(jì)算中性團(tuán)簇基態(tài)能量和陰離子基態(tài)能量差得到。垂直親和勢(shì)的值越小,團(tuán)簇越穩(wěn)定。從圖7中可以看出,垂直電離勢(shì)VIP和垂直親和勢(shì)VEA的定義分別如下:

圖4a給出了Mgn和MgnH2團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的垂直電離勢(shì)。從圖6可以看出,吸附 H2分子對(duì)鎂團(tuán)簇的穩(wěn)定性影響較小。

圖4b給出了團(tuán)簇的垂直親和勢(shì)隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律,吸附H2分子對(duì)鎂團(tuán)簇的穩(wěn)定性影響較小。

圖4c給出了團(tuán)簇的最高已占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道的能隙 Eg隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律。能隙Eg反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。從圖8可以看出,吸附 H2分子對(duì)鎂團(tuán)簇的化學(xué)活性影響很小。

圖4 Mgn和Mgn H2團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)Fig.4 The Electronic Properties of ground state Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

3 結(jié)論

1)通過(guò)與鎂團(tuán)簇相比,H2分子的吸附對(duì)鎂團(tuán)簇的成鍵特性和結(jié)構(gòu)的影響比較小,H2分子的吸附基本沒(méi)有改變鎂團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

2)通過(guò)吸附能發(fā)現(xiàn)Mgn團(tuán)簇易于吸放氫氣。3)二階能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2團(tuán)簇是穩(wěn)定的。

致謝:感謝河南大學(xué)物理與電子學(xué)院提供的計(jì)算軟件。

[1]GDietrich,K Dasgupta,K Lützenkirchen,et al.Chemisorption of hydrogen on a V5+cluster[J].Chemical Physics Letters,1996,252(1-2):141-146.

[2]Hege Stromsnes,Sutjano Jusuf,Bernd Schimmelpfennig,et al.A theoretical study of the chemisorption of molecular hydrogen on a seven atom gold cluster[J].Journal of Molecular Structure,2001,567-568(2-3):137-143.

[3]H Yukawa,M Moringa,Y Takahashi.Alloying effect on the electronic structures of hydrogen storage compounds[J].Journal of Alloys and Compounds,1997,253-254(1-2):322-325.

[4]Pieter C M M Magusin,W Peter Kalisvaart,Peter H L Notten,et al.Hydrogen sites and dynamics in lightweight hydrogen-storage material magnesium--scandium hydride investigated with 1H and 2H NMR[J].Chemical Physics Letters,2008,456(1-3):55-58.

[5]A L Companion.Interaction of hydrogen atoms with small magnesium clusters doped with aluminum and 3d transition metals[J].Journal of the Less-Common metals,1984,98(1):121-130.

[6]A S Pedersen,J Kjoller,B Larsen,et al.Magnesium for hydrogen storage[J].Int.J.Hydrogen Energy,1983,8(3):205-211.

[7]Sharon Broude,R Benny Gerber.Solvation of metal atoms in quantum clusters:structural and vibrational properties of Hg(H2)12 and Mg(H2)12[J].Chemical Physics Letters,1996,258(3-4):416-420.

[8]葛桂賢,孫茂珠,殷保祥.密度泛函理論對(duì)NiBen(n=2-12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究[J].石河子大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,26(6):781-785.

[9]Jian-Min Zhang,Ying-Ni Duan,Ke-Wei Xu,et al.Ab initio calculation of neutral and singly charged Mgn(n≤11)clusters[J].Physica B,2008,403(18):3119-3124.

[10]Vijay Kumar,Roberto Car.Structure,growth,and bonding nature of Mg clusters[J].Physical Review B,1991,44(15):8243-8255.

[11]PDelaly,PBallone,J Buttet.Metallic bonding in magnesium microclusters[J].Physical Review B,1992,45(7):3838-3841.

[12]Muneyuki Tsuda,Wilson Agerico Dino,Hideaki Kasai,et al.Mg-H dissociation of magnesium hydride Mg H2catalyzed by 3d transition metals[J].Thin Solid Films,2006,509(1-2):157-159.

[13]D Chen,YM Wang,L Chen,et al.Alloying effectsof transition metals on chemical bonding in magnesium hydride MgH2[J].Acta Materialia,2004,52(2):521-528.

[14]Delley B.From molecules to solids with the DMol3 approach[J].J Chem Phys,2000,113(18):7756-7764.

[15]Fernando Ruette,Morella Sánchez,Rafael Aňez,et al.Diatomic molecule data for parametric methods.I[J].Journal of Molecular Structure:Theochem,2005,729(1-2):19-37.

[16]Julius Jellinek,Paulo H Acioli.Magnesium clusters:structural and electronic properties and the size-induced nonmetal-to-metal transition[J].J Phys Chem A,2002,106(45):10919-10925.

[17]Andrey Lyalin,Ilia A,Solov′yov,et al.Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clusters with increase in cluster size[J].Physical Review A,2003,67(6):063203-1-063203-13.

[18]趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992,64-64.

Density Functional Theory Study of the Structure and Electronic Properties of MgnH2(n=2-12)Clusters

YAN Hongxia,GE Guixian,JING Qun,CAO Haibin
(Department of Physics,Normal College/Key laboratory of Ecophysics,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

In order to study the principle of magnesium hydride,geometric structures of Mgnand MgnH2(n=2-12)clusters are optimized by using the generalized gradient approximation density f unctional theory.Energy and electronic properties have been calculated.In contrast with Mgnclusters,it is found that the adsorbed hydrogen molecule affects little for the structure,the stability of magnesium clusters and electron properties of Mgnclusters.Mg4H2and Mg10H2clusters are shown to be more stable than neighboring ones by the investigations on the second finite difference and absorb energy.

MgnH2cluster;geometries;electronic properties

O641

A

1007-7383(2010)04-0524-05

2009-11-06

閆紅霞(1982-),女,講師,從事儲(chǔ)氫材料研究;e-mail:yanhongxia@shzu.edu.cn。