樊志良 ,鄭 峰,司徒健超
(1. 中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;3. 開平克德納米材料有限公司,開平 510275)
納米金屬粒子由于顆粒體積小,表面原子數(shù)目顯著增大,量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)(小尺寸效應(yīng))、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)明顯,因而呈現(xiàn)出特異的物理、化學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)與磁學(xué)性能[1]。如其熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度顯著降低,低溫下的比熱容及導(dǎo)熱率明顯增加[2],強(qiáng)磁性物質(zhì)成單疇粒子時(shí)矯頑力急劇上升等[3]。這些性能已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于催化劑、磁記錄材料、電極材料、導(dǎo)電涂料、活化劑及添加劑等領(lǐng)域[4]。因此,納米金屬材料在現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和高技術(shù)發(fā)展中充當(dāng)了越來越重要的角色,應(yīng)用前景越來越廣闊[5]。近些年來,關(guān)于納米金屬粒子的制備方法、表面改性及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究也越來越多[6]。納米金屬粉體的各種氣相、液相和固相制備方法也越來越被廣泛地應(yīng)用于試驗(yàn)和生產(chǎn)中。但因其反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜和成本高等因素,使得金屬納米粉體的制備一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),這在很大程度上制約了納米金屬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[7]。在此,本文作者用電爆炸法制備了Ni、Al、Cu和Fe納米金屬粉體,并重點(diǎn)以Ni粉為研究對(duì)象,通過不同的表征手段,研究不同生產(chǎn)條件對(duì)樣品粒徑和形貌的影響。
電爆炸法是一種物理制備方法,其工作原理是金屬絲在保護(hù)氣氛中通過高壓脈沖放電,強(qiáng)大的電能在金屬絲內(nèi)部被瞬間釋放而發(fā)生爆炸和氣化,高溫金屬蒸氣通過沉積和收集即可得到高純度的納米金屬粉體[8]。
實(shí)驗(yàn)中樣品的制備是在廣東開平克德納米材料有限公司的電爆炸納米金屬粉體生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行的,該設(shè)備從俄羅斯引進(jìn)。在俄羅斯先進(jìn)的納米金屬粉體制備技術(shù)的基礎(chǔ)上,經(jīng)過二次開發(fā),融合了先進(jìn)的控制技術(shù),使得該設(shè)備產(chǎn)率高,可控制性強(qiáng)。目前,該設(shè)備能實(shí)現(xiàn)多種金屬、合金、金屬間化合物、氮化物、氧化物、硼化物等納米粉體材料的生產(chǎn);日產(chǎn)能力達(dá)到3 kg左右。經(jīng)廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局、廣東省科技廳等多家部門查新和鑒定,該設(shè)備及其成套技術(shù)屬于國(guó)際先進(jìn),國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。
電爆炸法制備裝置所采用的原材料為高純度的金屬絲,純度在99.9%以上,金屬絲的直徑為0.28 mm。將工作車間溫度調(diào)節(jié)到12~16 ℃,濕度在50%以下,溫度和濕度的控制采用公司自主設(shè)計(jì)、開發(fā)和安裝的精密空調(diào)。同時(shí),工作車間裝有粉塵自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)和自動(dòng)空氣循環(huán)排氣系統(tǒng);另外,設(shè)備有嚴(yán)格的接地、防雷和防靜電等裝置。
設(shè)備開機(jī)自檢完成后,先將反應(yīng)室抽真空。然后放入工作氣體Ar,工作氣壓保持為1.5 MPa。準(zhǔn)備完畢后,在金屬絲電極上加入工作電壓30 kV,即可開始進(jìn)行制備。
用 X射線衍射分析儀(XRD)和能譜分析儀(EDS)表征納米金屬粉體的成分。XRD采用日本理學(xué)D/max?ⅢA型X射線儀,Cu靶,工作電壓和電流分別為35 kV 和25 mA,掃描范圍為20?~70?;用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表征其形貌特征、晶體結(jié)構(gòu)和粉體粒徑,SEM為HITACHI S?570型掃描電鏡,TEM為帶有能譜的HITACHI H?800型透射電鏡;用差示掃描量熱儀(DSC)表征其熱穩(wěn)定性和熱焓,DSC采用Perkin-ELMER DSC 7差示掃描量熱器。實(shí)驗(yàn)在空氣氣氛中進(jìn)行,升溫速率為10 ℃/min。
納米金屬粉體的電爆炸法制備過程就是一個(gè)納米金屬粒子的生長(zhǎng)過程,制備的條件直接影響粒子的結(jié)構(gòu)和最終性能[9]。根據(jù)相變時(shí)間,本文作者將制備過程描述為如下3個(gè)主要階段:金屬絲電爆炸階段,金屬粒子成核生長(zhǎng)階段和納米金屬粉體冷凝收集階段。
在電爆炸階段,隨著強(qiáng)電流的作用,電極與金屬絲之間的電離作用增強(qiáng),碰撞變得越來越頻繁。這時(shí),在電場(chǎng)強(qiáng)度較高的電極尖端部位開始出現(xiàn)弧光放電現(xiàn)象,金屬內(nèi)部原子的運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散不斷加劇,隨著電流的持續(xù)作用,金屬絲最后發(fā)生電爆炸。電爆炸使金屬原子發(fā)生強(qiáng)電離而快速蒸發(fā)形成蒸氣。大量的金屬蒸氣迅速向外擴(kuò)散,在爆炸區(qū)形成高溫金屬蒸氣沖擊波。
高溫蒸氣沖擊波在向周圍低溫惰性氣體散射的過程中,由于金屬原子之間以及與保護(hù)氣體間的不斷碰撞,能量逐漸減弱,一些金屬原子開始凝聚并成核生長(zhǎng)。在這階段,金屬原子最先形成島嶼狀的原子團(tuán),這些原子團(tuán)又不斷吸納單個(gè)原子或通過與其他原子團(tuán)的合并而逐漸長(zhǎng)大。同時(shí),小原子團(tuán)中的單個(gè)原子也會(huì)通過氣相或表面擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到大的原子團(tuán)中,導(dǎo)致原子團(tuán)自由能不斷變小,生長(zhǎng)逐漸停止。根據(jù) Becker和Doring的臨界成核理論,對(duì)于任一特定的物質(zhì),都存在著一個(gè)臨界成核溫度Tc,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到臨界溫度時(shí),就會(huì)發(fā)生物質(zhì)的成核。因?yàn)榧{米金屬粉體是從氣相中凝聚出來的,因此,根據(jù)氣?固成核機(jī)制,其成核速率I可以表示為[10]
式中:n為單位體積中成核原子或分子的濃度;ΔG*為晶核形成能;B為晶核捕獲原子或分子的幾率;k為波爾茲曼常數(shù);T為溫度。
對(duì)于球形核:
式中:p為蒸氣壓;m為原子或分子的質(zhì)量;r*為臨界成核半徑。
由式(1)和(2)可以發(fā)現(xiàn):適當(dāng)降低冷凝溫度能有效地抑制原子和小核心的擴(kuò)散,抑制晶核的生長(zhǎng),從而獲得粒徑更小,分布更均勻的納米金屬粉體。
晶體在與周圍惰性氣體的碰撞中不斷交換能量而逐漸穩(wěn)定下來,通過工作氣體的循環(huán)作用,金屬粒子逐漸沉積下來形成金屬粉體。在這一階段,氣流循環(huán)速度越快,高溫金屬蒸氣到達(dá)低溫冷凝區(qū)的時(shí)間就越短,金屬粒子的成核時(shí)間就越短。提高冷卻速度就會(huì)得到粒度更小的金屬粉末。同時(shí),增加氣流壓力使含有金屬粒子的氣固兩相流動(dòng)輸運(yùn)效果明顯增加,從而把滯留在爆炸室的金屬粒子快速帶到四周為冷壁的收集室,有助于控制粉末粒徑并能提高產(chǎn)率[11]。
2.2.1 樣品成分表征
圖1所示為電爆炸法制備的納米金屬Ni粉樣品的EDS譜。從圖1可以看出:樣品的主要成分為Ni,其含量為99.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),引入的0.54%的雜質(zhì)為Al;沒有發(fā)現(xiàn)有其他氧化物、氮化物等雜質(zhì)。而雜質(zhì)Al主要是由于制備裝置在前面進(jìn)行了納米Al粉的生產(chǎn)實(shí)驗(yàn),爆炸室的清洗不徹底所致。制備前對(duì)設(shè)備進(jìn)行徹底清潔即可保證制備高純度的納米金屬粉體。
圖1 納米Ni粉的EDS譜Fig.1 EDS spectrum of nanosized Ni powders
圖 2所示為電爆炸法制備的納米 Ni粉的 XRD譜。從衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度可以判斷樣品主要成分為Ni。另外,衍射峰峰形十分尖銳,表明結(jié)晶度好,產(chǎn)品的純度高。
圖2 納米Ni粉的XRD譜Fig.2 XRD spectrum of nanosized Ni powders
EDS和XRD分析結(jié)果表明:電爆法制備納米金屬粉體,產(chǎn)品的純度高,結(jié)晶度好,不會(huì)產(chǎn)生氧化物、氮化物等其他雜質(zhì);生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)為引入雜質(zhì),完全可以用合理的工藝加以消除。
2.2.2 樣品的微觀形貌
圖3所示為冷凝溫度分別為12 ℃和16 ℃時(shí)電爆炸法制備的納米Ni粉的SEM像。由圖3可知,電爆炸法制備的金屬納米粒子大多為球形顆粒,均勻而細(xì)小,粒子表面光潔;同時(shí),因受到粒子表面靜磁力和表面張力共同作用的結(jié)果,粒子大多呈長(zhǎng)鏈狀分布[12]。
從圖 3(a)可以看出,當(dāng)冷凝溫度較低時(shí),樣品的粒徑大部分分布在30~50 nm,平均粒徑為40 nm左右,樣品的粒徑分布更窄,平均粒徑更小,粒徑分布相對(duì)均勻;從圖3(b)可以看出,當(dāng)冷凝溫度較高時(shí),樣品的粒徑主要分布在30~140 nm,平均粒徑為80 nm左右,樣品的粒徑主要分布變寬,平均粒徑變大,粒徑分布相對(duì)而言不均勻。
從表面物理化學(xué)的角度來看,式(1)的成核表達(dá)式可知:冷凝溫度越低,在粉末的冷卻過程中,粒子長(zhǎng)大和遷移過程較慢,金屬粒子的粒徑更小,但同時(shí)原子間作用力更強(qiáng),團(tuán)聚的傾向更加明顯,不規(guī)則體相對(duì)來說更多,這給后續(xù)相關(guān)的分散與鈍化處理帶來了困難;而冷凝溫度越高,粒子長(zhǎng)大和遷移過程加快,同時(shí)活性也增大,其表面擴(kuò)散及遷移能力大幅度提高,金屬粒子的形貌更加規(guī)則、整齊,并且原子間的作用力相對(duì)較小,分散相對(duì)來說更加容易[13]。
圖3 不同冷凝溫度下制備的納米Ni粉的SEM像Fig.3 SEM images of nanosized Ni powders produced at different condensation temperatures: (a) 12 ℃; (b) 16 ℃
由圖 3(a)還可以發(fā)現(xiàn),樣品形貌多為不規(guī)則的長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu),只有少量的納米顆粒呈規(guī)則的球形。而圖3(b)中樣品形貌多為球形,只有少量的粒子為長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)。由此可見,冷凝溫度對(duì)控制金屬粒子的形貌有很顯著的影響。這是因?yàn)榻档屠淠郎囟瓤梢蕴岣呃淠俣?,縮短冷卻時(shí)間,在粒子表面形成大量的缺陷,粒子來不及遷移到缺陷位置,因此,多呈現(xiàn)為非規(guī)則形狀。這種特點(diǎn)對(duì)于納米金屬粉體應(yīng)用尤為重要,如作為潤(rùn)滑油添加劑,球狀納米金屬粒子能有限地降低發(fā)動(dòng)機(jī)的摩擦,減少發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損;而存在著大量表面缺陷的納米金屬粒子則廣泛應(yīng)用于催化劑等領(lǐng)域[4]。
另外,從圖3還可看出:納米金屬顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象均較為嚴(yán)重,因此,需要對(duì)所制備的納米粉末進(jìn)行進(jìn)一步的鈍化處理[14]。納米金屬粉體的鈍化在與電爆炸法配套的鈍化裝置中完成。鈍化所用的保護(hù)氣體為Ar,鈍化時(shí)間 9 d。鈍化后樣品采用雙層塑料袋密封包裝。
2.2.3 樣品的熱學(xué)性能表征
納米金屬粉體由于粒子尺寸小、比表面積大,表面原子急劇增加,粒子活性高,因而在空氣中的熱穩(wěn)定性制約其應(yīng)用。另一方面,由于金屬納米粒子的超強(qiáng)表面活性和極高的熱焓值,納米金屬粉體在固體推進(jìn)劑、導(dǎo)彈推進(jìn)劑、深水炸彈、高效催化劑等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景[15]。
圖4所示為金屬納米Ni粉的DSC譜。由圖4可以看出,從室溫到786.84 ℃為納米Ni粉的氧化燃燒過程,此過程為放熱過程,低谷處于531.64 ℃附近,其相應(yīng)熱焓值為?684 J/g。830~860 ℃為氧化鎳的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 轉(zhuǎn)變溫區(qū),結(jié)晶過程為放熱反應(yīng),其放熱低谷值為851 ℃,晶化過程放熱,熱焓值為?13.12 J/g。
圖4 金屬納米Ni粉的DSC譜Fig.4 DSC curves of nanosized Ni powders
為了對(duì)金屬納米粉體的熱穩(wěn)定性和熱焓值進(jìn)行進(jìn)一步的研究,實(shí)驗(yàn)中對(duì)用電爆炸法制備的納米金屬Al、Fe、Cu粉進(jìn)行了DSC測(cè)試。表1所列為各納米粒子的DSC參數(shù)。對(duì)比表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),納米Al粉從室溫到641 ℃為氧化燃燒過程,此過程為放熱反應(yīng),放熱低谷在641.64 ℃,其相應(yīng)熱焓值為?396.5 J/g;641~700 ℃是燃燒后氧化物結(jié)晶發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相變溫區(qū),為吸熱反應(yīng),相變峰值位置在660 ℃附近,相應(yīng)吸熱熱焓為78.03 J/g。納米Cu粉從室溫到596.21℃為氧化燃燒過程,此過程為放熱過程,低谷在467.44℃附近,其相應(yīng)熱焓值為?303.4 J/g;683 ℃~873 ℃為氧化銅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫區(qū),結(jié)晶過程為放熱反應(yīng),放熱低谷在 775.84 ℃,其晶化過程放熱,熱焓值為?178.7 J/g。納米Fe粉從室溫到741.34 ℃為氧化燃燒過程,此過程為放熱過程,低谷在499.01 ℃附近,其相應(yīng)熱焓值為?635.1 J/g;764.23~885 ℃為氧化鐵的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫區(qū),結(jié)晶過程為放熱反應(yīng),其放熱低谷在823.47 ℃,晶化過程放熱,熱焓值為?39.5 J/g。在上述金屬納米粉升溫燃燒過程中,金屬納米Al粉在燃燒過程中有大量的熱量釋放,其氧化燃燒過程中釋放的熱量遠(yuǎn)超過其他3種納米金屬粉體的。因而,納米Al粉是固體推進(jìn)劑和新型炸藥添加劑的最佳選擇,也可以應(yīng)用在低溫焊條等行業(yè)中。納米Al粉的熔點(diǎn)低,Al粉在很低的溫度下開始氧化燃燒,但整個(gè)氧化燃燒過程持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng),在642~680 ℃進(jìn)入相應(yīng)氧化物結(jié)構(gòu)相變過程,其結(jié)晶過程在很短時(shí)間內(nèi)完成,并吸收大量的熱量,形成一個(gè)很尖銳的吸熱峰。納米Ni、Cu和Fe粉的氧化燃燒起始溫度都為260 ℃,氧化燃燒過程的放熱峰溫度低于納米 Al粉的相應(yīng)溫度。其中,納米Ni粉氧化燃燒過程的熱焓值次于納米Al粉的,居于第二位,納米Fe粉的熱焓值次于納米Ni粉的,納米 Cu粉的氧化燃燒過程結(jié)束最早,熱焓值最小。從相應(yīng)的氧化物晶化過程來看,氧化鋁晶化反應(yīng)開始最早,其反應(yīng)涉及吸收熱量,相應(yīng)熱焓值也較大,氧化銅晶化溫度也較低,其整個(gè)晶化過程持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),整個(gè)過程為放熱反應(yīng),熱焓值較大。氧化鎳整個(gè)結(jié)晶過程持續(xù)時(shí)間最短,其晶化過程也為放熱反應(yīng),熱焓值最小,而氧化鐵的晶化反應(yīng)界于氧化銅與氧化鎳的之間。
表1 不同金屬納米粒子的DSC參數(shù)Table 1 DSC parameters of nanosized metallic powders
1) 電爆炸法能制備Ni、Al、Fe和Cu等多種納米金屬粉體以及這些金屬的合金。
2) 電爆炸法的生產(chǎn)能力強(qiáng),產(chǎn)品純度高,完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
3) 工作溫度和工作氣體的循環(huán)速度對(duì)樣品的粒徑和形貌影響較大。通過設(shè)定相應(yīng)的生產(chǎn)條件可以獲得不同粒徑和不同形貌的金屬粉體;采用該工藝能夠制備出粒徑在30~140 nm的范圍內(nèi),平均粒徑為80 nm左右的球狀納米金屬粉體,以及粒徑在30~50 nm的范圍內(nèi),平均粒徑為40 nm左右的不規(guī)則狀納米金屬粉體。
4) 電爆炸法制備出的納米金屬粉體具有良好的熱性能。
5) 剛制備的納米金屬粉體表面活性很高,必須進(jìn)行進(jìn)一步的鈍化處理。
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