潘素平，易丹青，陳宇強，林紅吉，王 斌，周明哲

5×××鋁合金屬于Al-Mg系鋁合金，具有較高的強度和較好的可焊性，廣泛應(yīng)用于艦艇、船舶、汽車車身等[1?5]。但是，在使用環(huán)境下，5×××鋁合金會發(fā)生局部腐蝕[6]。因此，通常要對其表面進行防腐涂裝，表面機械處理對涂層防腐性能有很重要的作用。

表面機械處理是指在涂裝前，用機械方法除去基體表面附著物或生成的異物，以提高基體表面與涂層的附著力的過程[7]。目前，許多學(xué)者進行了表面處理對5×××合金及其涂層體系耐蝕性影響的研究。ABALLE等[8]研究了表面打磨度對5083鋁合金在3.5%NaCl溶液中的表面局部堿性腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)試樣的打磨度決定陰極金屬間粒子的暴露程度，從而影響表面的局部堿性腐蝕。AFSETH等[9]和ZHOU等[10]研究了表面機械處理對5×××鋁合金及其涂層體系的絲狀腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)機械處理產(chǎn)生的嚴重變形層、包含氧化物的細小晶粒和彌散相使得合金及其涂層體系的絲狀腐蝕更加敏感。趙月紅等[11]研究了不同加工及表面處理狀態(tài)下LF6鋁鎂合金的深海腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)陽極氧化表面處理的合金的耐蝕性最強。LAZAREVIC等[12]對比不同表面化學(xué)處理對鋁合金基體上環(huán)氧涂層防護性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)陽極化和磷化處理后，環(huán)氧涂層防護性能最好。作為一種重要的預(yù)處理手段，表面機械處理在5×××鋁合金的實際應(yīng)用中使用非常普遍；但是，關(guān)于5×××鋁合金/涂層體系耐蝕性能的影響研究甚少。在此，本文作者對于噴砂和打磨2種表面機械處理方式對5×××鋁合金/涂層體系結(jié)合力及晶間腐蝕性能的影響進行研究。

1 實驗

1.1 材料

實驗用5×××合金為6 mm厚的板材，基本成分及試樣編號分別如表1和2所列。

表1 實驗合金成分Table1 Chemical composition of tested alloys(mass fraction,%)

表2 試樣編號及表面處理狀態(tài)Table 2 Samples No. and surface mechanical treatment states

1.2 試樣表面處理方法

原始試樣為廠家提供的軋制板材。采用射吸式噴砂機對基體表面進行噴砂處理。噴砂使用氧化鋁磨料粒子，砂粒直徑約為550 μm，噴砂機噴嘴出口壓力約為0.7 MPa，噴嘴距樣品距離約為30 mm。打磨采用電動角向磨光機和氧化鋁砂輪盤。樣品4、5和6均采用涂刷的方式進行刷漆，待充分固化后使用。

1.3 性能測試

表面粗糙度測量：采用粗糙度對比板對照得出。涂層結(jié)合力測試：由于本試驗中所使用的板材太薄，不適于用對拉法測試涂層結(jié)合強度，故借鑒國標(biāo)GB7124—86測定漆膜的拉伸剪切強度，以判斷涂層與基體金屬的結(jié)合強度。首先，在一個金屬試片上涂布被測漆膜，然后，用AB膠將該試片的漆膜與另一金屬試片粘接起來，在CSS萬能拉伸試驗機上進行拉伸剪切試驗，測定試樣能承受的最大剪應(yīng)力。拉伸速度為 0.5 mm/min，試樣尺寸為 100 mm×25 mm×2 mm，數(shù)據(jù)取3個試樣的均值。

晶間腐蝕試驗：試樣尺寸為 40 mm×24 mm×6 mm，每組3個試樣，全浸于3%NaCl+10 mL HCl+1 L H2O溶液中，試樣測試面積與溶液體積比為1∶20，懸掛于(35±1)℃水中靜止腐蝕24 h，清洗干燥、研磨拋光后在POLYVAR顯微鏡下觀測。以上所有實驗程序均依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7998—2005進行。

交流阻抗試驗：采用Princeton生產(chǎn)的PARATAT2273電化學(xué)工作站測試系統(tǒng)。測試頻率范圍為105~0.01 Hz，正弦波信號振幅為10 mV。電解池采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，帶有涂層的試樣為工作電極，測試面積為13 cm2，電解質(zhì)溶液為3.5% NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械處理前、后試樣表面形貌

在機械處理前、后，直接截取基體試樣進行表面掃描，其表面形貌與狀態(tài)如圖1所示。未經(jīng)機械處理的試樣表面有明顯的白色附著物，經(jīng)能譜(見圖1(b))分析為鋁的氧化物。該氧化物的存在會降低涂料在基材表面的潤濕。而噴砂和打磨處理后，試樣表面沒有附著物，顯示出均勻的金屬色澤，涂料可以在基體表面充分鋪展。從圖1(a)中還可以看出，未經(jīng)機械處理的基體表面比較平整，經(jīng)比較法測定，其表面粗糙度約為3 μm。噴砂處理后，在基體表面均勻分布形狀不規(guī)則的敞開型凹坑，沒有固定的取向，方向各異，粗糙度約為10 μm。打磨處理后，基體表面分布有高低不平的粗細條紋，條紋上還有許多細小的鋸齒，粗糙度約為 60 μm。

圖1 機械處理前、后基體表面的SEM像及EDS譜Fig.1 SEM images and EDS pattern of surfaces of alloys before and after mechanical treatment: (a) Original surface; (b) EDS spectrum of area A; (c) Shot blasted surface; (d) Polished surface

2.2 涂層的結(jié)合強度

對涂漆后的試樣進行拉伸剪切強度測試，檢測其涂層在基體表面的附著情況，其測試結(jié)果如表3所列。

表3 涂層拉伸剪切強度的測定結(jié)果Table 3 Test results of tensile shear strength of coatings on metals

與未處理試樣相比，表面噴砂和打磨后的試樣的拉伸剪切強度明顯提高。其中，噴砂試樣的拉伸剪切強度提高198.7%，打磨試樣的拉伸剪切強度提高167.4%。

圖2所示為表面機械處理后的基體與涂層的結(jié)合示意圖。在鋁合金表面，能量較高的局部能夠化學(xué)吸附液體中的分子。這一局部位置就是通常所說的活性中心。噴砂和打磨后，基體表面發(fā)生很強的塑性變形，晶內(nèi)位錯密度增加[13]，其周圍的原子具有較高的能量，即為涂層提供更多的活性中心，有利于涂層與基體的結(jié)合；另外，機械處理后，在基體金屬表面形成的峰和谷顯著增大了表面積，即增加了活性中心的數(shù)目，從而增大了涂層對金屬的附著力[14]。

2.3 晶間腐蝕試驗

晶間腐蝕后各試樣截面金相對比照片如圖 3所示，其最大腐蝕深度如圖4所示，試樣表面對比照片如圖5所示。

從圖3和4可知，樣品2和3的最大腐蝕深度分別為70 μm和80 μm，腐蝕級別均為3級，高于樣品1的40 μm。說明經(jīng)機械處理后，基體的耐蝕性降低。5×××鋁合金的晶間腐蝕敏感性與Mg的含量有關(guān)。盡管添加4.6%的Mg使合金在變形過程中可以獲得很高的應(yīng)變硬化，但是，它通常會以 β相(Mg5Al8)的形式沿晶界連續(xù)析出，很少在晶內(nèi)析出，β 相的電極電位和α固溶體相比較低[15?16](β相的腐蝕電位為?1.15 V，α 固溶體的腐蝕電位為?0.82 V)，在腐蝕液中為陽極而優(yōu)先腐蝕。在機械處理前，基材在空氣中放置了一段時間，已經(jīng)發(fā)生氧化，生成具有保護作用的氧化膜，減少了暴露在腐蝕介質(zhì)中的β相的數(shù)目，提高了基體的耐蝕性。在機械處理后，表面粗糙度增加，同時，暴露在表面沒有氧化的金屬增多，暴露的β相也增多，當(dāng)基體置于腐蝕介質(zhì)中時更易發(fā)生腐蝕。

圖2 涂層與基體的結(jié)合示意圖Fig.2 Schematic diagram of combination between coating and substrate

圖3 晶間腐蝕后試樣的截面金相照片F(xiàn)ig.3 Cross-sectional metallographs of alloys after IGC test: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5;(f) Sample 6

圖 4 不同表面處理后的合金晶間腐蝕的最大腐蝕深度比較Fig.4 Maximum corrosion depths of IGC for alloys after corrosion under different surface treatment conditions

樣品4、5和6的晶間腐蝕都是分散的，深度各不相同。其中，樣品4的晶間腐蝕沿晶界向基材內(nèi)部延伸，最大深度約為40 μm，腐蝕級別屬于3級，而樣品 5和 6的晶間腐蝕很微弱，最大深度分別只有 10μm(1 級)和 15 μm(2 級)。5×××合金的涂層可以隔離被保護基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸；但是，涂層總有一定的透水性和滲水性，不可能達到完全屏蔽的效果。當(dāng)涂層與基體的結(jié)合強度不夠時，涂層很容易被破壞；當(dāng)局部喪失附著力時會產(chǎn)生鼓泡，這是涂層防腐能力不足的外觀表現(xiàn)。從圖5可以看出，經(jīng)過24 h浸泡后，樣品1、2和3的表面發(fā)白，產(chǎn)生大量的氧化產(chǎn)物；樣品4、5和6的試樣表面油漆已出現(xiàn)大小不均、數(shù)量不等的鼓泡，其中樣品4的鼓泡最大，且邊部有剝落，表示此時涂層已經(jīng)被破壞，腐蝕介質(zhì)通過破損處到達基體，使基體金屬迅速發(fā)生腐蝕。而樣品5和6的涂層與基體結(jié)合強度較大，鼓泡較小，沒有剝落，在浸入腐蝕液中的很長一段時間都具有較強的防護性能，腐蝕介質(zhì)不易透過涂層，所以，基體金屬的晶間腐蝕程度較小。

圖5 不同表面處理后再晶間腐蝕試樣的表面宏觀對比照片F(xiàn)ig.5 Macro-morphologies of samples after IGC test: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5; (f)Sample 6

為了進一步了解涂層的防護性能，對合金/涂層體系的電化學(xué)阻抗進行測試。不同浸泡時期合金/涂層體系在3.5%NaCl溶液中的EIS波特圖如圖(6)所示。從圖6(a)可以看出，浸泡30 min時，3種涂漆樣的lg|Z|—lg f均為斜率接近?1的直線，說明此時有機涂層相當(dāng)于一個電阻值很大、電容值很小的隔絕層，能夠很好地阻止電解質(zhì)溶液滲入到基體金屬與涂層的界面，保護基體金屬免受腐蝕，這個階段稱為浸泡初期，此時，阻抗譜所對應(yīng)的等效電路模型如圖7(a)所示。此時涂層的阻抗表達式為[7]

式中：Rs為溶液電阻；Cc為涂層電阻；Rc為涂層電容；ω為角頻率。

在浸泡初期，隨著電解質(zhì)溶液向有機涂層的滲透，涂層電容隨浸泡時間延長而增大，涂層電阻則隨浸泡時間的延長而減小，阻抗模也相應(yīng)減小，表現(xiàn)為lg|Z|—lg f曲線朝低頻方向移動，低頻阻抗模降低。當(dāng)浸泡7 d以后(見圖6(b))，3種試樣的低頻阻抗模出現(xiàn)不同程度的降低。樣品4的涂層體系阻抗模下降最多，由100 M?/cm2降至約10 k?/cm2，且在低頻區(qū)出現(xiàn)一小段平臺，涂層下電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)開始，這個階段稱為浸泡中期，此時涂層的等效電路如圖7(b)所示，涂層的阻抗表達式為[7]

式中：Rpo代表微孔內(nèi)電阻；Cdl代表雙電層電容；Rt代表轉(zhuǎn)移電阻。

樣品5和6的阻抗模也有下降，但仍處于吸水階段，也可用圖7(a)所示的等效電路模型。這表明，表面未進行機械處理的試樣，涂層下的電化學(xué)反應(yīng)會較早開始，涂層防護性能較差；噴砂處理的試樣，涂層防護性能最好。

圖 6 合金/涂層體系在 3.5%NaCl溶液中不同浸泡時期的EIS波特圖Fig.6 EIS Bode graphs of coated samples in 3.5% NaCl solution for different times: (a) 30 min; (b) 7 d

圖7在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后合金/涂層體系的等效電路圖Fig.7 Equivalent-circuit diagrams of coated samples in 3.5%NaCl solution for different times: (a) 30 min; (b) 7d

3 結(jié)論

1) 表面機械處理(噴砂和打磨)能增加基體表面的清潔度和粗糙度，顯著提高涂層與基體的結(jié)合強度。表面噴砂后，涂層與基體結(jié)合強度為11.56 MPa，比未處理試樣強度提高198.7%；表面打磨后，涂層與基體的結(jié)合強度為10.35 MPa，比未處理試樣強度提高167.4%。

2) 對比表面未處理試樣，噴砂和打磨處理后，基體的耐晶間腐蝕性能明顯降低，且噴砂處理的樣品耐蝕性較高，噴砂和打磨后基體的最大晶間腐蝕深度分別為 70 μm 和 80 μm。

3) 噴砂和打磨后，涂層與基體緊密結(jié)合，阻礙了電解質(zhì)溶液滲入到結(jié)合面，合金/涂層體系的耐蝕性明顯增強。噴砂后涂漆的合金/涂層體系的耐蝕性比打磨后的更好，噴砂和打磨后合金/涂層體的最大晶間腐蝕深度分別為 10 μm 和 15 μm。

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