李 倩，胡 青，孫占波，李雪鵬

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2. 西安交通大學(xué) 物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

在商用鋰離子電池中，石墨由于其具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能而被廣泛使用，但由于其質(zhì)量比容量很低，限制了電池容量的提高[1]。研究表明，Si、Sn、Sb等金屬或類金屬可得到比石墨高得多的比容量[2?5]。如果這些材料可代替石墨使用在鋰離子電池中，容量將期望得到一個(gè)飛躍，這些金屬因此被定義成對于鋰的活性金屬。但研究發(fā)現(xiàn)，這些材料在充鋰過程中會(huì)與Li形成金屬間化合物，材料的原始結(jié)構(gòu)被改變；放鋰時(shí)化合物分解，材料的結(jié)構(gòu)又一次改變。但這些金屬因不具備室溫再結(jié)晶能力使其原始狀態(tài)不能回復(fù)，導(dǎo)致材料的非晶化和粉化，充放電循環(huán)壽命遠(yuǎn)低于石墨的。因此，近20年關(guān)于鋰離子電池負(fù)極材料的研究大多集中在如何提高這些金屬的循環(huán)壽命上[5?8]。其中，在將純金屬制備成由活性金屬和非活性金屬組成的金屬間化合物，降低材料的容量和減小體積膨脹方面進(jìn)行了大量的研究[9?10]，使得合金的循環(huán)性能有所改善，這些材料也因此定義成合金負(fù)極材料。

Al可與 Li形成 AlLi、Al2Li3和 Al4Li9化合物[11]。SURESH等[12]和盧普濤等[13]的研究顯示，Li可嵌入純Al，因此可視 Al為鋰離子電池負(fù)極材料。其中，Al基合金薄膜負(fù)極材料表現(xiàn)出極高的質(zhì)量比容量和優(yōu)異的循環(huán)特性[14]。但研究顯示，純 Al充鋰時(shí)也伴隨有含鋰化合物的形成[12?14]，其晶體結(jié)構(gòu)的演變依然是不可避免的。

熔體快淬可有效提高合金的過飽和度、細(xì)化微觀組織[15]。最近，本文作者所在課題組采用熔體快淬法制備含30%和40%Si、不同含Mn量的Al-Si-Mn合金。結(jié)果表明，采用熔體快淬法制備的Al-Si-Mn合金，根據(jù)成分的不同其組成物可以為fcc-Al與α-Si、fcc-Al、α-Si和金屬間化合物共存，并預(yù)測fcc-Al是Si和Mn在Al中的過飽和固溶體[16?17]。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，熔體快淬Al-Si合金表現(xiàn)出比Al和Si更好的電化學(xué)循環(huán)性能，而三元Al-Si-Mn則表現(xiàn)出比二元Al-Si優(yōu)異得多的循環(huán)性 能[16?17]。上述工作為采用快淬法制備鋰離子電池材料進(jìn)一步提高熔體的性能打下了良好的基礎(chǔ)。

為了研究熔體快淬 Al-Si-Mn合金的狀態(tài)與電化學(xué)性能間的關(guān)系，分析充放鋰機(jī)理和為進(jìn)一步提高合金的電化學(xué)性能提供參考，本文作者首先對加熱過程中快淬樣品的相變進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。并在此基礎(chǔ)上，選取Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7進(jìn)行時(shí)效，分析合金狀態(tài)對其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

用純度為 99.95%的鋁、99.99%的硅和 99.95%的錳配制Al-Si-Mn合金。按比例精確稱量以上原料，放入真空爐的坩堝中，抽真空至3×10?3Pa，在Ar氣氣氛下采用非消耗電極電弧熔煉法制備合金鑄錠。將電弧熔煉后的合金鑄錠放入底部帶有直徑為1 mm左右的小孔的石英管內(nèi)。當(dāng)高頻感應(yīng)加熱將鑄錠熔化并過熱到要求的溫度后，用5 μPa的Ar氣將合金熔體從石英管底部小孔吹至冷卻輥上制成薄帶，薄帶的寬度約為3 mm，厚度為30~50 μm。

采用NETZSCH STA449C綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行示差掃描量熱法(DSC)分析，加熱速度為10 K/min，氬氣保護(hù)，利用曲線相減法確定相變過程中的熱效應(yīng)；根據(jù)DSC分析結(jié)果確定時(shí)效溫度，在真空熱處理爐中對樣品進(jìn)行時(shí)效；采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行相分析；采用 Oxford INCA型能譜儀(EDS)分析相的元素組成；將不同狀態(tài)的樣品裝配成模擬電池，采用Arbin BT2000電池測試儀對模擬電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其組裝和測試方法在文獻(xiàn)[16?17]中有詳細(xì)描述。測試完成后，采用JEOL JSM?7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極的形貌。

2 結(jié)果與分析

圖 1所示為熔體快淬 Al70Si30、Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金的DSC曲線。由圖1可看出，對于Al70Si30合金，DSC曲線上出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰，而對于Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金，則檢測到3個(gè)放熱峰，各合金加熱過程中總放熱量見表1。由表1可看出，隨著Mn含量的增加，總放熱量增加。

圖1 快淬態(tài)Al70Si30、Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of as-quenched Al70Si30 (a), Al67Si30Mn3 (b)and Al63Si30Mn7 (c) alloys

表1 熔體快淬Al-Si-Mn合金加熱過程中的熱效應(yīng)Table 1 Heat releases of melt-spun Al-Si-Mn alloys during heating

為了判定上述放熱過程所對應(yīng)的相變以及相變過程是否可逆，將樣品首先加熱到一定溫度后自由冷卻至室溫，再重新加熱，為討論方便問題，將首次加熱到的最高溫度標(biāo)識(shí)為 TF。圖 2所示為不同 TF的Al67Si30Mn3合金二次升溫過程中的DSC曲線?？齑銘B(tài)的DSC曲線重新列于其中以便于比較。當(dāng)TF=523 K時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰(見圖2(b))，低于500 K時(shí)，放熱峰消失；當(dāng)TF=593 K時(shí)，重新加熱的樣品僅在630~670 K出現(xiàn)1個(gè)放熱峰(見圖2(c))，而當(dāng)TF=723 K的樣品所有的放熱峰均消失(見圖2(d))。

圖2 Al67Si30Mn3合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Al67Si30Mn3 alloy: (a) As-quenched; (b)TF=523 K; (c) TF=593 K; (d) TF =723 K

圖 3 不同狀態(tài)的熔體快淬 Al70Si30和 Al67Si30Mn3合金的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Al70Si30 and Al67Si30Mn3 alloys at different states: (a) Al70Si30, TF=523 K; (b) Al70Si30, TF=673 K;(c) Al67Si30Mn3, TF=523 K; (d) Al67Si30Mn3, TF=573 K;(e) Al67Si30Mn3, TF=673 K; (f) Al67Si30Mn3, annealed at 673 K for 4 h

不同加熱過程的樣品X射線衍射分析結(jié)果如圖3所示。對于Al70Si30合金，當(dāng)TF分別為523 K和673 K時(shí)，樣品的衍射特征與快淬態(tài)相比僅α-Si的相對衍射強(qiáng)度增大(見圖3(a)和(b))，表明α-Si在這一溫度段內(nèi)析出。對于熔體快淬Al67Si30Mn3合金，當(dāng)TF=523 K時(shí)，相變產(chǎn)物與Al70Si30區(qū)別不大(見圖3(c))，表明低溫放熱主要為α-Si的析出。當(dāng)TF=593 K時(shí)，可清晰地探測到圖 3(d)中 Al/Si/Mn復(fù)合物的衍射峰。當(dāng)TF=673 K時(shí)，其衍射特征與TF=593 K的樣品無明顯區(qū)別(見圖3(e))。根據(jù)文獻(xiàn)[18]的結(jié)果，Al-Si-Mn系可形成多個(gè)金屬間化合物，因此上述特征可以確認(rèn)，溫度高于523 K的2個(gè)放熱(見圖2)主要對應(yīng)于金屬間化合物析出，且由于2個(gè)溫度段的分解產(chǎn)物沒有明顯區(qū)別，表明化合物的析出也可分為2個(gè)階段。

上述結(jié)果充分證明文獻(xiàn)[16?17]的預(yù)測，快淬態(tài)的Al70?xSi30Mnx(x=0，3，7)為過飽和固溶體，加熱過程中的相變對應(yīng)于過飽和固溶體的分解。當(dāng) Si含量為30%時(shí)，Mn含量越高，放熱量越多，合金偏離平衡態(tài)越遠(yuǎn)。

圖4所示為不同狀態(tài)的Al63Si30Mn7合金的XRD譜。由圖 4可看出，除 α(Al)、α-Si之外，快淬態(tài)的Al63Si30Mn7合金中存在少量金屬間化合物的衍射峰?？齑銘B(tài)樣品在673 K時(shí)效4 h后，金屬間化合物的衍射峰大幅度增強(qiáng)。結(jié)果還顯示，熔體快淬Al63Si30Mn7合金加熱分解后，含3%Mn和7%Mn的Al-Si-Mn合金在加熱或時(shí)效過程中的相變類型和產(chǎn)物相近，只是Al63Si30Mn7中含有更多的金屬間化合物。

根據(jù)2008年ASTM卡片，可以排除相變產(chǎn)物中包含 Al-Mn和 Si-Mn二元化合物的可能性。根據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道的結(jié)果，550 ℃時(shí)，Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7平衡態(tài)下為 α(Al)、α-Si 和(τ9) (化學(xué)式Al14Mn4(Al,Si)5) 三相平衡，但 ASTM 中沒有 τ9的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜。能譜分析顯示，該化合物的成分為67.29%Al、14.74%Si和 17.97%Mn(摩爾分?jǐn)?shù))。大致符合τ9的成分范圍。這個(gè)結(jié)果可以確定其為Al-Si-Mn三元金屬間化合物，但結(jié)構(gòu)類型需要進(jìn)一步分析。

圖4 不同狀態(tài)的Al67Si30Mn7的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Al67Si30Mn7 alloys at different states:(a) Annealed at 673 K for 4 h; (b) As-quenched[17]

圖 5所示為時(shí)效對熔體快淬 Al70?xSi30Mnx(x=3，7)合金電化學(xué)循環(huán)性能的影響。由圖5可看出，熔體快淬Al67Si30Mn3合金經(jīng)673 K時(shí)效4 h后再經(jīng)過10次循環(huán)后，放電比容量衰減到167 mA·h/g，但仍優(yōu)于Al70Si30的；Al63Si30Mn7合金經(jīng)673 K時(shí)效后再經(jīng)過2次循環(huán)后，放電比容量即降為 124 mA·h/g。而Al67Si30Mn3和 Al63Si30Mn7快淬態(tài)樣品[17]循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于時(shí)效樣品的。經(jīng)673 K時(shí)效的Al67Si30Mn3樣品經(jīng)歷15次電化學(xué)循環(huán)和Al63Si30Mn7樣品經(jīng)歷5次循環(huán)后，在SEM下均可觀察到粉化現(xiàn)象(見圖6)。而對于快淬態(tài) Al-Si-Mn樣品，經(jīng)過多次循環(huán)也不會(huì)出現(xiàn)粉化[16?17]。

圖 5 不同狀態(tài)的熔體快淬 Al70Si30、Al67Si30Mn3和Al67Si30Mn7合金的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle property curves of annealed and as-quenched[17]Al70Si30, Al67Si30Mn3 and Al67Si30Mn7 alloys

3 討論

根據(jù)Al-Si二元相圖[11]，在平衡態(tài)下，Si在fcc-Al中的飽和溶解度不超過2%。熔體快淬Al70Si30合金在加熱過程中出現(xiàn)了 2個(gè)放熱峰，表明熔體快淬使 Si在Al中的溶解度明顯增加。對于Al-Si-Mn三元系，823 K時(shí)，fcc-Al的飽和溶解度不大于 0.4%Si和0.07%Mn(摩爾分?jǐn)?shù))[18]。經(jīng)過熔體快淬，合金加熱過程中系統(tǒng)的放熱量較Al70Si30二元合金明顯增加(見圖1)，表明Si和Mn的協(xié)同作用可大幅度提高各自在Al基過飽和固溶體中的過飽和度，使體系偏離平衡態(tài)更遠(yuǎn)。這些結(jié)果符合合金組元相互作用以及熔體快淬制備樣品的一般規(guī)律。

圖6 經(jīng)673 K時(shí)效4 h后Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金負(fù)極的SEM像Fig.6 SEM images of Al67Si30Mn3 and Al63Si30Mn7 alloy anodes annealed at 673 K for 4 h: (a) Al67Si30Mn3, 15 cycles; (b)Al63Si30Mn7, 5 cycles

圖 1所示的結(jié)果顯示，熔體快淬 Al70Si30和Al67Si30Mn3中α-Si的析出開始溫度基本相同，表明加入Mn沒有對α-Si的起始析出溫度產(chǎn)生明顯影響。盡管在低溫時(shí)有一部分Si原子從過飽和固溶體中析出，但由于Mn的作用，依然有大量的Si原子固溶于Al基過飽和固溶體，使合金的高過飽和度可保持在更高的溫度，即Mn有效地穩(wěn)定了Al-Si-Mn過飽和固溶體。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，熔體快淬二元Al70Si30合金中α-Si的析出分為2個(gè)階段。對于熔體快淬Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金，化合物的析出也分為2個(gè)階段。盡管其機(jī)制有待進(jìn)一步分析，但根據(jù)上述現(xiàn)象可以推測，當(dāng)Al-Si二元系和Al-Si-Mn三元系過飽和固溶體的過飽和度達(dá)到一定值時(shí)，過飽和固溶體的分解對過飽和度有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，過飽和度下降到一定值后，分解趨緩。只有當(dāng)溫度足夠高時(shí)，熱激活促使其狀態(tài)進(jìn)一步快速向平衡態(tài)接近。

時(shí)效后，形成α(Al)、α-Si和Al/Si/Mn三元化合物，系統(tǒng)接近平衡態(tài)，此時(shí)，充放電循環(huán)過程中合金極片發(fā)生粉化(見圖6)，合金放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加快速衰減(見圖5)。根據(jù)已有的研究結(jié)果[13?14]可推測，熔體快淬Al67Si30Mn3和Al63Si30Mn7合金時(shí)效分解產(chǎn)物中的一個(gè)相或幾個(gè)相在充放鋰過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)演變。

上述分析表明，熔體快淬Al-Si-Mn合金的電化學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于合金的狀態(tài)。當(dāng)合金為熱力學(xué)非平衡態(tài)的過飽和固溶體時(shí)，具有良好的充放電循環(huán)性能；當(dāng)合金時(shí)效后過飽和固溶體分解，粉化現(xiàn)象發(fā)生，電化學(xué)性能嚴(yán)重劣化。

4 結(jié)論

1) 熔體快淬得到的Si、Mn在fcc-Al中的過飽和固溶體，在加熱過程中過飽和固溶體發(fā)生分解，析出α-Si 和Al/Si/Mn三元化合物。

2) 將Mn加入熔體快淬Al-Si合金中，會(huì)大幅度提高Al基固溶體的過飽和度，同時(shí)過飽和固溶體更穩(wěn)定。

3) 熔體快淬 Al-Si-Mn合金的電化學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于合金的狀態(tài)，過飽和固溶體分解后，電池極片在充放鋰過程中會(huì)發(fā)生粉化，合金的電化學(xué)循環(huán)性能下降。

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