王慶平, 吳玉程, 盤榮俊 洪 雨 閔凡飛

(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009; 2.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南232001;3. 安徽省有色金屬材料與加工工程實驗室，合肥230009)

SiCp/Al復(fù)合材料由于具有比強度高、比模量高、耐磨性好、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能，而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事武器、汽車、電子等領(lǐng)域[1?2]。而在用作電子封裝方面，與低體積分數(shù)的SiCp/Al復(fù)合材料相比，高體積分數(shù)的SiCp/Al復(fù)合材料具有更小的熱膨脹系數(shù)、更高的熱導(dǎo)率和穩(wěn)定的尺寸等優(yōu)點而特別受到關(guān)注[3?5]。

SiC顆粒和鋁合金熔液的性質(zhì)差異很大，在通常情況下兩者是很難浸潤復(fù)合的。只有對兩者進行適當(dāng)?shù)奶幚聿拍苓_到浸潤的目的。對SiC顆粒進行預(yù)處理的方法有多種，如表面涂層法[6]、有機處理、預(yù)燒結(jié)處理和超聲清洗等[7?8]。但試驗發(fā)現(xiàn)，這些方法工藝復(fù)雜，且有的效果也不太理想。通過研究選取不同造孔劑，加熱后使得在SiC顆粒之間及表面生成一種有利于浸滲的物質(zhì)，且該物質(zhì)能夠阻止SiC顆粒氧化，采用這種方法對SiC顆粒進行處理。另外，基體合金的處理目前主要是在基體合金熔液中引入適量的 Si和Mg，對改善 SiCp與鋁合金熔液的浸潤性也是必要的[9]。本文作者采用無壓浸滲法制備高體積分數(shù)的SiCp/Al復(fù)合材料，并采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對預(yù)制塊和復(fù)合材料的相組成及微觀組織進行分析，研究不同造孔劑對復(fù)合材料熱導(dǎo)率性能的影響。

1 實驗

以工業(yè)磨料用SiC(粒徑為85 μm與28 μm的粒子質(zhì) 量 比 為 2:1)和 造 孔 劑 Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)2·6H2O為主要原料，造孔劑和 SiC的質(zhì)量比見表1。采用硬脂酸鋅作為潤滑劑，硅油作為粘接劑。將上述原料按設(shè)計比例分組在球磨機上混合 5 h，然后，在手動陶瓷壓片機上以100 MPa的壓力壓制成形。素坯經(jīng)60 ℃干燥處理后在箱式空氣電阻爐中1 000 ℃下燒結(jié)，隨爐冷卻至室溫。以 Al-10%Si-8%Mg(質(zhì)量分數(shù))合金為基體在900 ℃進行浸滲，充氮氣保護，隨爐冷卻，重熔后獲得SiC質(zhì)量分數(shù)為65%的復(fù)合材料。將測試熱導(dǎo)率的試樣加工成d10 mm，厚度1~2 mm，用激光閃爍器輻照后加熱圓片樣品的一面，并在樣品的另一面檢測到溫度的響應(yīng)曲線，可直接測試樣品的熱擴散系數(shù)(α)和空壓比熱容(cp)。熱導(dǎo)率由下列公式計算得到：λ=αcpρ

表1 造孔劑和SiC粉末的質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of pore-forming agent and SiC powder

采用D/max-r B型X射線衍射儀(XRD)分析預(yù)制塊和復(fù)合材料的物相組成，利用 JSM?6490LV和HITACHI S?3000N型掃描電子顯微鏡觀察預(yù)制塊和復(fù)合材料的微觀組織及能譜(EDS)，利用日本真空理工株式會社 TC?7000激光熱常數(shù)分析儀測試復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，利用排水法測定預(yù)制塊的孔隙率和復(fù)合材料的密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiC預(yù)制塊的物相組成及組織形貌

圖 1 所示為加 Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O的預(yù)制塊燒結(jié)后的XRD譜。燒結(jié)SiC陶瓷骨架的X衍射分析表明, 在預(yù)定的燒結(jié)溫度下陶瓷骨架中有SiC和其表面氧化生成結(jié)晶態(tài)的SiO2及造孔劑生成的Fe2O3或NiO存在，無其它殘留。SiO2氧化膜在無壓浸滲制備 SiC/Al復(fù)合材料中起著至關(guān)重要的作用，F(xiàn)e2O3或NiO的存在也起到重要的作用，F(xiàn)e2O3或NiO膜的存在大大減少了SiC的損失，在預(yù)制塊制備階段起到粘結(jié)SiC粉體的作用，使之形成具備一定強度的陶瓷骨架，且在隨后工序中，能通過液?固界面反應(yīng)，有效改善SiC與Al液之間的潤濕性[10?11]，促使Al液自發(fā)向SiC多孔陶瓷中滲入。同時，由于SiO2氧化膜和Fe2O3或NiO膜的存在，保護其內(nèi)部的SiC無法與鋁液直接接觸，避免有害物Al4C3的形成。

圖1 以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑燒結(jié)SiC骨架的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SiC skeletons sintered with Fe(NO3)3· 9H2O (a) and Ni(NO3)2· 6H2O (b) as pore-forming agent

圖2所示為加入Fe(NO3)3·9H2O(質(zhì)量分數(shù)為10%)的SiC預(yù)制塊的斷口形貌及EDS分析。從圖2(a)可以看到，SiC顆粒棱角分明，很好地維持最初始的外形，彼此緊密地堆積在一起，表面與孔隙之間有較小顆粒(粒徑在 1~5 μm)存在，由圖 2(b)和(c)可知小顆粒為Fe2O3。從圖2(a)還可以看出，加入Fe(NO3)3·9H2O后，SiC預(yù)制塊的孔洞分布較為均勻，孔徑大小也較為均勻(為5 μm左右)，F(xiàn)e2O3顆粒附著在SiC表面。從圖2(b)可以看出，氧化生成的 SiO2和 Fe2O3起到連接顆粒的作用(見圖 2(b)中的箭頭)，從而使得預(yù)制塊有一定強度，阻止其在燒結(jié)和滲鋁過程中坍塌。

圖2 SiC預(yù)制塊的斷口形貌(10% Fe(NO3)3·9H2O)Fig.2 Fracture morphologies (a), (b) and EDS analysis (c) of SiC preform(10% Fe(NO3)3·9H2O)

圖3所示為加入Ni(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分數(shù)為10%)預(yù)制塊燒結(jié)后的斷口形貌。從圖 3(a)可以看出，有較大孔存在且分布不均，存在團聚現(xiàn)象，有可能是Ni(NO3)2·6H2O在混料過程中團聚造成的，生成的NiO存在于 SiC顆粒之間及表面，在 SiC顆粒表面有約1 μm厚的薄層生成，使得SiC顆粒表面變得非常光滑(見圖3(b)箭頭)。SiC具有較高的彈性模量和較強的耐高溫性能，在壓制成形和低溫?zé)Y(jié)過程中基本不發(fā)生變形，能很好地保證粉體間形成孔隙的連通性，最終構(gòu)成三維空間互通的開放間隙網(wǎng)絡(luò)。

圖3 SiC預(yù)制塊的斷口形貌(10% Ni(NO3)2·6H2O)Fig.3 Fracture morphologies of SiC preform(10%Ni(NO3)2·6H2O): (a) Low magnification; (b) High magnification

2.2 造孔劑含量對SiC預(yù)制塊孔隙率的影響

在配料中加入 Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O，這些物質(zhì)由于顆粒較細小可以填充在緊密堆積SiC顆粒間隙形成的孔隙中，在加熱分解后在預(yù)制塊中留下孔隙，從而可制備出孔隙率接近24%的多孔預(yù)制塊。多孔預(yù)制塊中的孔隙最終被鋁填充，其數(shù)量(體積分數(shù))、形狀與分布決定了復(fù)合材料中鋁的體積分數(shù)與分布。因此，預(yù)制塊的孔隙率直接決定復(fù)合材料的組織和性能。

預(yù)制塊中造孔劑的質(zhì)量分數(shù)與多孔預(yù)制塊孔隙率關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑的孔隙率大于Ni(NO3)2·6H2O的，且多孔預(yù)制塊的孔隙率隨造孔劑含量的增加進一步提高孔隙率的趨勢逐漸減小。這是因為造孔劑存在于緊密堆積的SiC顆粒間隙形成的孔隙中，生成的Fe2O3或NiO填充在孔隙中，占有一定孔洞，隨著造孔劑含量的增加，生成的Fe2O3或NiO也增多，占有的孔隙也就多，從而使得預(yù)制塊的孔隙率略有下降。當(dāng)預(yù)制塊中造孔劑的質(zhì)量分數(shù)大于10%時，多孔預(yù)制塊的孔隙率略有下降但變化不明顯，為了避免過多Fe2O3或NiO的存在，降低復(fù)合材料的熱學(xué)性能，因此，在浸滲過程中選用造孔劑為10%的預(yù)制塊作為素坯。

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌及物相分析

圖5所示為SiCp/Al復(fù)合材料的XRD譜。對于無壓浸滲 SiCp/Al復(fù)合材料體系，在高溫下增強體 SiC與基體Al合金之間會發(fā)生界面反應(yīng)，它對復(fù)合材料的微觀組織和宏觀性能起關(guān)鍵作用。對 SiCp/Al系統(tǒng)界面反應(yīng)的研究表明，在鋁的熔點以上，SiC即可與熔融鋁合金液發(fā)生界面反應(yīng)生成各種不同的化合物，如Mg2Si和 MgAl2O4等。圖 5(a)所示為 Fe(NO3)3·9H2O作造孔劑的復(fù)合材料的 XRD譜。結(jié)果表明：復(fù)合材料中除了SiC增強相、Si和Al基體外，還有Mg2Si、MgAl2O4和 Fe等。分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體中含有 Mg時，Mg會和Al2O3發(fā)生反應(yīng)[12?13]，從而使得該復(fù)合材料中不含Al2O3：

由圖5(a)可以看出，復(fù)合材料中存在Fe相，說明鋁液和 Fe2O3在 900 ℃時發(fā)生了鋁熱反應(yīng)：Al+Fe2O3→Al2O3+Fe。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，瞬間溫度超過2 000 ℃，降低了Al和SiC的潤濕角[14?15]，對基體的浸滲起到一定的促進作用。而從圖5(b)中可看出，造孔劑以NiO的形式存在，對基體的浸滲貢獻不大。同時，由圖5(a)和(b)可看出2種復(fù)合材料中均無有害相Al4C3生成。

圖5 SiCp/Al復(fù)合材料的XRD譜Fig.5 XRD patterns of SiCp/Al composites with different pore-forming agents: (a) Fe(NO3)3·9H2O; (b) Ni(NO3)2·6H2O

圖6(a)和(b)所示為以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑無壓浸滲制備的SiCP/Al復(fù)合材料的SEM像。圖6(a)和(b)中灰色的顆粒狀物質(zhì)為SiC顆粒，白色部分為鋁基體。由圖 6(a)和(b)可以看出，SiC顆?；境示鶆螂S機分布，沒有發(fā)現(xiàn)明顯堆積現(xiàn)象，致密度較好。圖6(c)所示為以Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑制備的復(fù)合材料的SEM像。由圖6(c)可知，試樣致密度較差，有明顯的氣孔存在，說明浸滲效果差；在SiC增強相的周圍邊界處有少量深黑色物質(zhì)存在，表明無壓浸滲所得SiCp/Al復(fù)合材料有界面反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)生。同時，SiC顆粒與基體之間的界面清晰，結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)與基體的脫粘現(xiàn)象：表明本實驗以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑能夠得到較致密的SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料。由EDS結(jié)合XRD可知，復(fù)合材料中白色亮點為還原生成的單質(zhì)Fe(見圖6(d))。

圖6 含不同造孔劑SiCp/Al復(fù)合材料的SEM像及EDS分析Fig.6 SEM images and EDS analysis of SiCp/Al composites with different pore-forming agents: (a), (b) SEM images,Fe(NO3)3·9H2O; (c) SEM image, Ni(NO3)2·6H2O); (d) EDS analysis of zone 1

圖7 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對密度Fig.7 Thermal conductivity and relative density of composites

2.4 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

圖7所示為2種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及相對密度。以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為123 W/(m·K)，相對密度為92%，高于以Ni(NO3)2·6H2O為造孔劑所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率(100 W/(m·K)和相對密度(83%)。

根據(jù)Hasselman理論預(yù)測模型[13]，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與基體的熱導(dǎo)率和復(fù)合材料的孔隙度的關(guān)系可以表示為式中：Kc為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；Km為基體的熱導(dǎo)率；Vd為復(fù)合材料的孔隙度。Kc與Km呈線性增長的關(guān)系，隨著Vd的增大而減小。復(fù)合材料孔隙的出現(xiàn)可能源于多方面的因素，如浸滲過程陷入氣泡、潤濕性差以及Al液與SiC冷卻收縮不一致造成的縮孔等。

基體合金元素 Si和 Mg對浸滲均有貢獻，有資料[12]表明，溫度對基體和SiC之間的潤濕性有重要影響，溫度越高，潤濕性越好。以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑，在浸滲過程中和基體發(fā)生鋁熱反應(yīng)，瞬間溫度超過2 000 ℃，合金對SiC的潤濕性大幅度提高，因此，浸滲更加完全，復(fù)合材料的殘留孔隙度較低，從而使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對密度都較高。Fe2O3使殘余氣孔減少從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率的升高值大于因Fe2O3的存在而導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率的降低值，而NiO的存在則沒能起到 Fe2O3的作用，所以，其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對密度均較低。

3 結(jié)論

1) Fe(NO3)3·9H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 高溫分解生成的Fe2O3和NiO在SiC骨架內(nèi)分布均勻，起到連接SiC粉體和阻止SiC被氧化的作用，NiO略有偏聚現(xiàn)象。

2) 以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑制備的復(fù)合材料組織均勻，致密度好，無明顯氣孔缺陷，界面反應(yīng)產(chǎn)物為 Mg2Si、MgAl2O4和 Fe；以 Ni(NO3)2·6H2O 為造孔劑制備的復(fù)合材料致密度差，有明顯氣孔缺陷，界面反應(yīng)產(chǎn)物為Mg2Si、MgAl2O4和NiO。

3) 以Fe(NO3)3·9H2O為造孔劑所得復(fù)合材料熱導(dǎo)率和相對密度均較高，其原因是由于 Fe2O3和鋁液發(fā)生鋁熱反應(yīng)改善了復(fù)合材料和SiC的潤濕性，促進了浸滲的完成，提高了復(fù)合材料的致密度。

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