黃延召,朱建華,王艷艷,武本成

(中國石油大學化學科學與工程學院,北京 102249)

鋅鋁類水滑石催化酯化高酸原油脫酸

黃延召,朱建華,王艷艷,武本成

(中國石油大學化學科學與工程學院,北京 102249)

采用共沉淀法制備鋅鋁類水滑石,用 X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、SEM掃描電鏡、BET比表面孔徑測量及 TG-DTA熱分析對其表征,并考察其對高酸原油酯化脫酸反應的催化性能。結果表明:經過 ZnAl-HTlc催化劑的作用,在原油與催化劑的質量比為 200、反應時間為 60 min、反應溫度為 250℃、乙醇與油的質量比為 0.02的條件下,原油的酸值可以由 3.61降到 0.24;原油中的環(huán)烷酸與乙醇反應生成環(huán)烷酸乙酯,可有效降低原油的酸值并降低其對設備的腐蝕性,能夠滿足煉油廠在不進行材質升級條件下加工高酸原油的需要。

鋅鋁類水滑石;共沉淀法;高酸原油;脫酸

石油中的環(huán)烷酸是引起腐蝕的主要物質,環(huán)烷酸主要為一元羧酸[1],羧基基團通過 1個—CH2—或 5個或 5個一連串的—CH2—與五元環(huán)或六元環(huán)相連。芳環(huán)或稠環(huán)通常存在于相對分子質量較高的酸中[2-4]。為減少環(huán)烷酸腐蝕,任曉光等[5]用氨水-異丙醇復合溶劑脫除原油中的環(huán)烷酸;Oshol[6]采用堿土金屬氧化物與油混合脫除環(huán)烷酸,環(huán)烷酸被轉化為酸性化合物和堿土碳酸鹽,然后堿土碳酸鹽由油氣分離出去;王延臻等[7]以 SnO為催化劑進行柴油酯化脫酸,但反應溫度較高;Santos等[8]用鋁、鎂、鋅、錫和鋯等單一或混合金屬氯鹽作為辛酸和異辛醇進行醇酸反應的酯化催化劑,具有較高的酯收率;Mantri[9-10]和 Barbosa等[11]用鐵、鋁、鎘、銦、鎂、鋅、銅、鈷、鎳、錳、錫和鋯等的氯鹽或硝酸鹽作為脂肪酸和長鏈醇的酯化催化劑,效果較好,且催化劑能循環(huán)利用。類水滑石作為由不同價態(tài)的金屬離子形成的、層狀晶體結構的混合金屬氫氧化物的一種陰離子黏土[12],具有多功能性、易制備及成本低等特點,筆者以硝酸鋅和硝酸鋁為原料,通過共沉淀法合成鋅鋁類水滑石 (Hydrotalcite-like compounds,簡稱HTlc)作為酯化催化劑,進行高酸原油脫酸,在類水滑石催化劑的作用下,向高酸原油中加入乙醇,進行醇酸酯化反應,將環(huán)烷酸轉化為環(huán)烷酸乙酯,從而降低原油的酸值,減緩環(huán)烷酸對設備及管線的腐蝕。

1 實 驗

1.1 鋅鋁類水滑石合成

鋅鋁類水滑石的制備采用共沉淀法[13],按照 n(Zn2+)/n(Al3+)=3,稱取一定量的 Zn(NO3)2·6H2O和 Al(NO3)3·9H2O,配制 Zn2+和 Al3+總濃度為 1 mol/L的混合溶液 250 mL,置于帶有磁力攪拌的 85℃的恒溫水浴中,選取共尿素為共沉淀劑,調節(jié)溶液的 pH值在 9～10,晶化 24 h,然后過濾,用去離子水洗滌至中性,在 100℃真空干燥箱中干燥12 h,得所需樣品。

1.2 催化劑表征

樣品的晶相用日本島津 XRD-6000型 X射線衍射 (XRD)儀測定,測試條件為:Cu靶,電流 40 mA,電壓 40 kV,步長為 0.1°,掃描速度為 5°/min。

傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)的測試是在美國N ICOLET公司生產的 FT-I R Spectrometer(Spectrum one)上進行,采用 KBr壓片法,掃描速度為 32次 /min。

BET比表面積及孔徑測量采用美國麥克ASAP2020M全自動比表面及孔徑分析儀,測試條件為 77 K下氮氣吸附 /脫附。

SEM測試采用英國劍橋的 S-360掃描式電子顯微鏡,放大倍數(shù)為 5～300 000,通常在 10 000以內,分辨率約為 4 nm。

采用法國 Setaram TG-DTA92型熱分析儀檢測ZnAl-HTlc樣品的熱重性質 (TG-DTA),氮氣氣氛,升溫速率為 10℃/min。

1.3 催化劑性能實驗

用于酯化脫酸催化性能評價的高酸原油,其 20℃密度為 978.0 kg/m3,20℃黏度 60.606 Pa·s,含水量為 1.4%,酸值為 3.61。根據(jù)原油分類[14-15]標準,此原油屬重質原油和高酸原油。

取一定量的高酸原油加入到裝有磁力攪拌轉子、熱電偶、分水器和冷凝回流裝置的 250 mL三口燒瓶中,將三口燒瓶置于恒溫電熱套中進行加熱升溫至所需溫度,然后向燒瓶中加入一定量的無水乙醇和 248～372μm的片狀 ZnAl-HTlc,在恒溫下進行反應。反應過程中,被蒸出的乙醇經冷凝器冷凝后重新進入反應體系中,反應生成的水以液態(tài)形式從分水器排出。根據(jù)實驗要求取樣進行,并依 GB/T 7304-2000測定高酸原油的酸值。

2 結果分析

2.1 ZnAl-HTlc結構特征

2.1.1 XRD分析

XRD譜圖如圖 1所示。從圖 1可以看出,樣品具有尖銳的衍射峰,表明合成的樣品形成了晶相單一、晶體結構一致的水滑石,其基線低且平穩(wěn),衍射峰窄且尖,表明晶面生長的有序程度較高。

圖 1 鋅鋁類水滑石的 XRD譜圖Fig.1 XRD spectrogram of ZnAl-HTlc

2.1.2 FT-IR分析

ZnAl-HTlc的 FT-IR譜圖見圖 2。由圖 2可知:在 3200～3600 cm-1處的吸收峰屬于層間水及樣品中—OH的 -H鍵伸縮振動峰;在 1640 cm-1處的峰為 H2O中—OH的彎曲振動峰;可觀測到 3組CO3

2-的主要吸收帶處的振動峰,即 1 350～1 380,850～880及 670～690 cm-1。圖 2中低頻區(qū)的峰屬于層中晶格氧的振動吸收峰,如 Zn—Al—O,Zn/Al—OH的伸縮振動和彎曲振動[16-17]。

圖 2 ZnAl-HTlcs的 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of ZnAl-HTlcs

2.1.3 SEM分析

ZnAl-HTlc的 SEM照片見圖 3。由圖 3可知,該試樣呈明顯的層片狀,這符合層狀雙金屬氫氧化物的基本特征,表明合成的物質為鋅鋁類水滑石。

圖 3 鋅鋁類水滑石的 SE M照片F(xiàn)ig.3 SEM image of ZnAl-HTlc

2.1.4 BET分析

ZnAl-HTlc樣品的比表面積為 97.02 m2·g-1,孔徑為 3.83 nm。

2.1.5 TG-DTA分析

ZnAl-HTlc的催化性能評價在 190～250℃下進行,反應溫度的升高可能會影響其催化性能。對ZnAl-HTlc進行 TG-DTA分析的結果如圖 4所示。

圖 4 ZnAl-HTlc樣品的 TG-DTAFig.4 TG-DTA curve of ZnAl-HTlc sample

由圖 4可知:在 186和 221℃附近出現(xiàn) 2個主要的吸熱峰,主要是失去表面吸附水及層間結合水造成的,這時類水滑石的結構并未發(fā)生改變;在 313℃附近出現(xiàn)的高溫放熱峰,是由于碳酸鹽分解造成的,這時層結構坍塌。這表明在 190～250℃條件下進行的催化性能評價實驗,不會引起催化劑的結構變化。

2.2 工藝參數(shù)對原油酸值的影響

考察反應時間、溫度和催化劑用量對原油酸值的影響。實驗所用的 ZnAl-HTlc是在 n(Zn2+)/n(Al3+)=3、合成時間 24 h、溫度 85℃、pH值 9～10的條件下合成出的樣品。

2.2.1 反應溫度和反應時間

原油與催化劑質量比為 200,醇、油質量比為0.02,考察不同反應時間和反應溫度對原油酸值的影響,結果見圖 5。

由圖 5可知,隨反應溫度的升高和反應時間的延長,原油的酸值隨之降低。反應溫度為 250℃、反應 60 min的條件下,脫酸處理后的原油酸值為0.24,達到煉廠加工原油酸值低于 0.5的要求。因此,反應溫度取為 250℃,反應時間取為 60 min較為適宜。

圖 5 反應溫度和反應時間對高酸原油酸值的影響Fig.5 Effect of reaction t ime and reaction temperature on acid number of crude oil

2.2.2 催化劑用量

考察不同溫度下催化劑用量對原油酸值的影響,結果如圖 6所示。

圖 6 催化劑用量對高酸原油酸值的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on acid number of esterification crude oil

由圖 6可知,在不同反應溫度下,隨著催化劑用量的增加,原油的酸值隨之下降。在 250℃、油劑質量比 200時,原油酸值降為 0.24,與油劑質量比 100時的酸值幾乎相等。綜合考慮,適宜的油劑質量比取為 200。

2.2.3 催化劑的重復使用性能

將反應后的原油與催化劑分離,在反應溫度為250℃,反應時間為 60 min條件下,考察催化劑的重復使用性能。催化劑用量占原料油質量的 0.5%,乙醇為反應物。脫酸結果如圖 7所示。

由圖 7可見,將催化劑重復使用 5次后,脫酸效果基本保持不變,酸值仍然可以在 0.5以下。這說明 ZnAl-HTlc催化劑在酯化反應中并未發(fā)生失活,具有優(yōu)異的抗中毒能力和良好的穩(wěn)定性。

圖 7 催化劑重復使用次數(shù)對原油酸值的影響Fig.7 Effect of re-used numbers of catalyst on acid number of crude oil

2.3 原油及脫酸油的 FT-IR圖譜

圖 8為原油及酯化原油的紅外譜圖。由圖 8可見,高酸原油反應前在 1 706 cm-1處具有羧酸的特征吸收峰,而反應后在 1 738 cm-1處出現(xiàn)了 1個新的酯的特征吸收峰,在 1 706 cm-1處的羧酸特征峰幾乎消失,這表明高酸原油經過 ZnAl-HTlc催化酯化脫酸,高酸原油中的環(huán)烷酸與乙醇進行了近乎完全的酯化反應,并將原油中的環(huán)烷酸轉化為酯類,從而達到了高酸原油脫酸的目的。

圖 8 原油及酯化油的紅外圖譜Fig.8 FT-IR spectrogram of fresh crude oil and esterificatioin oil samples

3 結 論

(1)鋅鋁類水滑石晶相完整、結晶度高,具有典型的類水滑石層狀結構特征。

(2)在原油與催化劑的質量比為 200、醇油質量比為 0.02、反應溫度為 250℃、反應時間為 60 min的條件下,原油的酸值可以降到 0.24,表明 ZnAl-HTlc催化劑對高酸原油酯化脫酸過程具有良好催化性能。

(3)在 ZnAl-HTlc作用下,高酸原油中的環(huán)烷酸與乙醇反應生成環(huán)烷酸乙酯,有效降低了高酸原油的酸值,滿足煉廠在不進行材質升級的條件下加工高酸原油的要求。

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Removal of naphthen ic acids from high acid crude oil through catalytic esterification on zinc-alum inum hydrotalcite-like compounds

HUAGN Yan-zhao,ZHU Jian-hua,WANG Yan-yan,WU Ben-cheng
(Faculty of Chem ical Science&Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China)

Zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds(ZnAl-HTlc)were synthesized by coprecipitationmethod.The samples were characterized by X-ray diffraction,Fourier transform infrared(FT-I R)spectra,SEM,BET and TG-DTA methods,and its catalytic perfor mance for crude oil esterification deacidification process was evaluated.The results show that under the conditions of the mass ratio of alcohol to crude oil of 0.02,the reaction temperature of 250℃,the reaction t ime of 60 min and the mass ratio of crude oil to catalyst of 200,the acid number of crude oil could be reduced from 3.61 to 0.24,and naphthenic acid ethyl ester in crude oilwasobtained through the reaction of naphthenic acidwith ethanol by ZnAl-HTlc catalyst.Therefore,esterification deacidification process can reduce the acid value of crude oil and the corrosion of equipment effectively,and ensure refineries to process the high naphthenic acid value crude oil safelywithout upgrading thematerialsof equipments and pipelines.

zinc-aluminum hydrotalcite-like compounds;coprecipitation method;high acid content crude oil;removal of acid

TE 6245.1

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.06.028

1673-5005(2010)06-0147-04

2010-05-23

黃延召 (1977-),男 (漢族),河南南陽人,工程師,博士,研究方向為重質油加工。

(編輯 劉為清)