摘要:本文對(duì)固相法合成Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 粉體開(kāi)展了研究，選擇不同的Nb₂O₅、TiO₂與Li₂CO₃混合，研究不同Nb₂O₅、TiO₂原料對(duì)Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 粉體及材料的影響。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡、EDS、寬頻介電阻抗譜儀等手段對(duì)原料、煅燒后粉體、燒結(jié)后的Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 材料進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，采用不同Nb₂O₅及不同TiO₂為原料經(jīng)850℃煅燒后所得粉體的顆粒粒徑相差不大，但相結(jié)構(gòu)有所不同。研究還發(fā)現(xiàn)，不同原料所得粉體所燒結(jié)的Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 材料的相結(jié)構(gòu)及密度沒(méi)有明顯的區(qū)別，但顯微結(jié)構(gòu)卻有很大差別，并最終導(dǎo)致兩種Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 材料的介電性能有很大的不同。

關(guān)鍵詞:LNT;粉體;燒結(jié)

1引 言

固相法是最常用的一種制粉工藝，在固相法制粉過(guò)程中，原料本身的性能對(duì)粉體的合成溫度及粉體本身性能都有顯著的影響，降低粉料粒度、增加粉體比表面積以及增加粉體的化學(xué)反應(yīng)活性等可以增大燒結(jié)動(dòng)力，提高燒結(jié)活性，從而能有效降低燒結(jié)溫度[1-2]，保證材料優(yōu)良的性能。因此，選擇適當(dāng)?shù)脑?，?duì)獲得好的粉體具有很重要的意義。Li-Nb-Ti(LNT)材料是一種新型的微波介質(zhì)材料，具有優(yōu)良的微波介電性能和較低的燒結(jié)溫度[3-4]。固相法在LNT粉體的合成中也應(yīng)用廣泛[3-5]，但是由于LNT材料是一種新型材料，各方面的研究都不夠全面、深入，對(duì)于原料對(duì)LNT合成粉體的影響方面的研究較少。

本研究選擇LNT三元體系中“Li₂TiO₃ ss”相區(qū)的典型材料Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃為對(duì)象，采用不同原料制備粉體和成形陶瓷材料，分析原料粉體對(duì)合成粉體、陶瓷材料的燒結(jié)性能及介電性能的影響。

2樣品的制備及其性能測(cè)試

2.1以不同原料制備“Li₂TiO₃ ss”相LNT陶瓷

原料采用碳酸鋰(Li₂CO₃，純度98.00%);金紅石相、銳鈦礦相二氧化鈦(分別記為R-TiO₂、A-TiO₂，純度均為99.50%);兩種五氧化二鈮:一為上海躍龍新材料股份有限公司生產(chǎn)，一為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)(分別記為Y-Nb₂O₅，Z-Nb₂O₅，純度均為99.99%)。按照Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃(Li_2+xNb_3xTi_1-4xO₃，x=0.06)的化學(xué)計(jì)量比制備陶瓷材料，具體過(guò)程為:稱取合適比例的Li₂CO₃、 R-TiO₂和Y-Nb₂O₅，以酒精和二氧化鋯球(ZrO₂)為介質(zhì)濕磨24h后烘干，過(guò)40目篩后在850℃煅燒6h，加入1.0 % b₂O₃作為助燒劑，細(xì)磨之后加粘結(jié)劑壓片(Φ=16 mm，h=8 mm)，650℃排塑后在不同溫度下燒結(jié)，樣品記為RY-LNT。將A-TiO₂在900℃煅燒，得到粉體A9-TiO₂，與Z-Nb₂O₅及Li₂CO₃按照上述過(guò)程制備樣品，記為A9Z-LNT。燒成好的陶瓷樣品圓片雙面磨平，超聲清洗干凈并烘干后，進(jìn)行樣品性能測(cè)試。

2.2樣品測(cè)試與表征

用XRD衍射儀分析粉體和材料的相結(jié)構(gòu);用阿基米德法測(cè)定樣品的密度值;用SEM檢測(cè)粉體和樣品的顯微結(jié)構(gòu);用EDS檢測(cè)樣品不同區(qū)域的成分;用寬頻介電阻抗譜儀分析測(cè)定上述兩種陶瓷材料樣品在0～2MHz頻率下的介電常數(shù)和介電損耗。

3結(jié)果與討論

3.1 Z-Nb₂O₅與Y-Nb₂O₅的晶相分析

圖1是Z-Nb₂O₅與Y-Nb₂O₅的XRD圖譜，其中(a)為Z-Nb₂O₅的XRD圖譜，對(duì)比(b)可知，Z-Nb₂O₅中α-Nb₂O₅相(PDF卡片為27-1003)的衍射峰較強(qiáng)，而Y-Nb₂O₅中β-Nb₂O₅相(PDF卡片為19-0862)占主要成分。由于低溫的單斜方α-Nb₂O₅相在1000℃左右轉(zhuǎn)化為高溫的單斜β-Nb₂O₅相，因此，含有較多低溫相α-Nb₂O₅的Z-Nb₂O₅粉體的活性高于主要成分為β-Nb₂O₅的Y-Nb₂O₅。

3.2 A9-TiO₂和R-TiO₂的晶相分析

圖2是A9-TiO₂(a)和R-TiO₂(b)的XRD圖譜。從圖2可知，R-TiO₂是純的金紅石相，而A-TiO₂相經(jīng)過(guò)900℃煅燒之后，一部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相，同時(shí)殘余部分未晶型轉(zhuǎn)變的銳鈦礦相二氧化鈦，這說(shuō)明A9-TiO₂的活性也較高。

3.3 不同原料合成的Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃粉體的晶相及形貌分析

圖3為不同LNT粉體在850℃下煅燒6h后的XRD圖譜，從圖中可以看出:不同粉體在850℃溫度下煅燒后，A9Z-LNT 陶瓷粉體呈現(xiàn)單一的“Li₂TiO₃ ss”相(PDF卡片號(hào)為33-0831)，但RY-LNT陶瓷粉體中卻出現(xiàn)了Li₃NbO₄相(PDF卡片號(hào)為16-0459)的兩個(gè)較強(qiáng)衍射峰15.03 和26.05(圖中用星號(hào)標(biāo)出，該相的存在可能是由于Y-Nb₂O₅和R-TiO₂的活性較低，反應(yīng)未能徹底完成所致。

圖4是A9Z-LNT和RY-LNT粉體在850℃煅燒后的掃描電鏡圖片，從SEM照片可知，A9Z-LNT粉體(圖4(a))和RY-LNT粉體(圖4(b))大小均為300nm左右，沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的區(qū)別。

3.4粉體的燒結(jié)與所得Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃材料的顯微結(jié)構(gòu)分析

兩種LNT陶瓷材料的體積密度如圖5所示。由圖5可知:A9Z-LNT陶瓷燒結(jié)后體積密度稍高于RY-LNT陶瓷的體積密度。其中，A9Z-LNT陶瓷在較低的溫度下(825℃)達(dá)到最大密度值3.467g/cm³;RY-LNT陶瓷隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，在850℃溫度下達(dá)到最大體積密度3.448g/cm³。由此可見(jiàn)，采用900℃煅燒后的A9-TiO₂和Z-Nb₂O₅制備的陶瓷樣品(A9Z-LNT)的燒結(jié)性能較好一些，但總體而言，相差不太大。此外，XRD圖譜顯示，A9Z-LNT和RY-LNT材料均為“Li₂TiO₃ ss”相，沒(méi)有其它雜質(zhì)相存在。

圖6是A9Z-LNT(a)和RY-LNT(b)樣品在825℃燒結(jié)后斷面的SEM照片，從圖6可以看出:兩種材料都呈現(xiàn)出較密實(shí)的斷面，氣孔很少;同時(shí)兩種材料的形貌也相似，都是兩種晶粒共存的特殊結(jié)構(gòu)。但二者之間也存在明顯區(qū)別，即是:A9Z-LNT中細(xì)顆粒較RY-LNT中的少很多，使得材料中的晶界較少，這也可能是前者密度較高一些的原因。

表1是利用對(duì)A9Z-LNT和RY-LNT中的大小兩種晶粒的能譜(EDS)分析結(jié)果?？梢钥吹?，在所有晶粒中，Ti含量變化較小(<15%)，而Nb含量的變化則比較大(>40%)，且無(wú)論是A9Z-LNT還是RY-LNT，Nb含量的變化與晶粒大小有關(guān)，大晶粒中Nb含量較高(圖中A、C、D和F點(diǎn))，小晶粒Nb含量較低(圖中B和E點(diǎn))。由于XRD譜顯示這兩種材料均為“Li₂TiO₃ ss”相，因此大小晶粒分別為富Nb的“Li₂TiO₃ ss”相和缺Nb的“Li₂TiO₃ ss”相，這種特殊形貌在其它研究中也曾發(fā)現(xiàn)過(guò)[6]，其生成原因還有待進(jìn)一步研究。

3.5 介電性能分析

圖7為A9Z-LNT和RY-LNT在825℃燒結(jié)后，樣品在0～2MHz頻率下的介電常數(shù)和介電損耗曲線，可以看出:不同原料制備的兩種材料的介電常數(shù)及介電損耗曲線基本相似，但區(qū)別也很明顯，A9Z-LNT材料的介電常數(shù)及介電損耗都明顯低于RY-LNT材料。由于這兩種材料的相結(jié)構(gòu)相似，密度也相差不多，這種介電性能的差別應(yīng)該與兩種材料中大、小晶粒的含量不同有關(guān)。有研究表明[6]，與缺Nb的“Li₂TiO₃ ss”相LNT材料相比，富Nb的“Li₂TiO₃ ss”相LNT材料的介電常數(shù)較低，損耗較小?；诖丝梢酝茰y(cè)，導(dǎo)致A9Z-LNT材料的介電常數(shù)較低的原因，可能是因?yàn)槠湫【Я：枯^少。

4結(jié) 論

(1) Nb₂O₅、TiO₂原料對(duì)Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃ 粉體有明顯影響，晶粒細(xì)、活性高的粉體有利于“Li₂TiO₃ ss”相的形成;

(2) 采用不同原料合成對(duì)Li_2.06Nb_0.18Ti_0.76O₃材料的最后相結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響，對(duì)材料致密度的影響也不大，但會(huì)影響到材料的顯微結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致材料的介電性能之間的明顯差異。

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