車海燕　張振彥

[摘 要]納米TiO₂光催化氧化技術是一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保技術。本文介紹了納米TiO₂光催化氧化機理和光催化建材的研究現狀和發(fā)展趨勢。

[關鍵詞] TiO₂光催化 建材 應用

作者簡介:車海燕,女,碩士,浙江大學理學院化學系;張振彥,男,碩士,講師,浙江工業(yè)大學建工學院。

納米技術的發(fā)現給建筑材料的發(fā)展帶來了變革,尤其是納米光催化技術的發(fā)展極大地促進了新型生態(tài)環(huán)保建材的革新。納米光催化技術亦稱光觸媒技術,光觸媒也是一類化學物質,常見的光觸媒材料有TiO₂、ZnO、SnO₂及CdS,其中TiO₂因其強大的氧化還原能力、高化學穩(wěn)定性及無毒的特性,已是公認的最佳光觸媒材料,廣泛應用于建材、化工、環(huán)保、輕工、冶金等領域。尤其是納米TiO₂作為新型建筑涂料助劑,在建材領域的應用和發(fā)展已成為人們的研究熱點之一。

一、TiO₂光觸媒作用機理

TiO₂屬于一種n型半導體材料,它的禁帶寬度為3.2ev (銳鈦礦),當它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時,價帶的電子就會獲得光子的能量而躍遷至導帶,形成光生電子(e-);而價帶中則相應地形成光生空穴(h+),如圖1所示。TiO₂表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲,而空穴h+則可氧化吸附于TiO₂表面的有機物或先把吸附在TiO₂表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基具有402.8MJ/mol反應能,可破壞有機物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH鍵,因而具有高效分解有機物的能力,有殺菌、除臭、光催化降解有機污染物的功能。

二、納米TiO₂光觸媒的特點

納米TiO₂具有較高的光催化反應活性,吸附能力也較強,可與污染物更充分地接觸,將它們極大限度地吸附在粒子表面。主要特點有:(1)作用廣譜,在光觸媒反應過程中,不僅能破壞生物因子,也能破壞各種有機化學物質;(2)在光觸媒反應過程中,二氧化鈦不參與反應,只起催化媒介作用,其本身并不隨時間延長而消耗,因此使用壽命持久;(3)經過納米技術工藝處理的觸媒,可在含有微弱紫外線的燈光、自然光、陽光等多種光源下發(fā)揮作用;(4)完全無害,由于納米二氧化鈦本身不釋放出有害物質且本身不參與反應,在反應過程中將所作用的物質完全氧化成無害的二氧化碳和水等無害物質,因此光觸媒作用對環(huán)境完全無害。

三、納米TiO₂光觸媒在建材領域中的應用

(一)光觸媒涂料

1.抗菌涂料

近年來,隨著人們環(huán)保意識的加強,綠色涂料已成為涂料行業(yè)發(fā)展的主流,水性涂料作為其主要品種也得到了長足的發(fā)展。但其防霉、防菌問題較為突出,如在貯存過程中生霉、長菌使得涂料的品質降低,在施涂后膜層生霉、長菌則使得涂層老化、外觀污損,甚至開裂、剝落,使涂料喪失原有的保護和裝飾功能。

納米TiO₂在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作為一種新型助劑應用于殺菌涂料中,賦予了制品持久、長效的抗菌、殺菌能力,是受到人們關注的新型礦物功能材料[1]。納米TiO₂涂料與傳統(tǒng)的鈦白粉相比,克服了產品在抗菌性、廣譜性、抗藥性和耐熱加工性等方面的缺陷,具有重要的使用價值。徐瑞芬等[2]將實驗室自制的抗菌納米TiO₂添加于苯-丙乳液中,經表面處理的抗菌納米TiO₂在乳液中能夠均勻分散,可充分發(fā)揮納米TiO₂的殺菌作用。

納米TiO₂不僅具有分解病原菌的能力,還能有效分解細菌釋放出的毒素。東京大學的藤島昭授等[3]在玻璃上涂一薄層TiO₂,光照射3h達到了殺死大腸桿菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,納米TiO₂本身無毒、無味、對人體安全無害,可將納米TiO₂抗菌涂料涂敷于醫(yī)院病房、手術室等場所的墻壁上,能很快消滅細菌,起到殺菌消毒的效果。

2.凈化空氣涂料

城市大氣中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOX)的污染,已成為環(huán)保亟待解決的問題之一。研究表明,將納米TiO₂配制成光催化凈化大氣環(huán)保涂料,利用TiO₂光催化劑產生活性氧,并配合雨水的作用可將這些污染物變成HNO₃、H2SO4而除掉。

在國外,納米TiO₂光催化方面的應用得到了快速發(fā)展,日本通用汽車公司Donald Beek等研究納米TiO₂除去汽車廢氣(含H2S)中硫的能力,在500℃的條件下經7h后從汽車廢氣中除去的總硫量比常規(guī)TiO₂除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后,納米TiO₂除出硫的速度仍相當高,也就是說用納米TiO₂作為涂料助劑不僅有良好凈化空氣的效果,且使用周期長,利用價值高。

國內,利用納米TiO₂制得的凈化空氣涂料也相應而生,邱星林等人[4]發(fā)現,采用有機硅樹脂與納米TiO₂復合而成的光催化涂料在太陽光照射條件下,可有效的降解大氣中的NOx,反應如下:

TiO₂+ hv(E>Ebg)→ e- + h+ ;

O₂+ e- → O₂- (活性氧);

NO₂+ OH →HNO₃;

NO + HO₂→ HNO₃

楊陽等[5]利用納米二氧化鈦配制水性涂料,并進行紫外光催化降解空氣中的甲醛試驗。試驗結果表明:這種低成本的納米二氧化鈦復合涂料可以有效地分解甲醛。林勁冬等[6]用Fe3+的丙酮溶液對商品銳鈦型二氧化鈦進行浸漬改性,制得Fe-TiO₂光催化劑,將其加入硅酸鉀無機涂料體系中,得到一種光催化功能性建筑涂料。發(fā)現該功能涂料具有良好的可見光活性,能夠有效而持久地在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛。

(二)自清潔玻璃

玻璃幕墻是一種美觀新穎的建筑墻體裝飾方法,能充分體現建筑師的想象力,展示建筑物的現代風格。然而在大量使用的玻璃幕墻中存在著耐污性差的問題。玻璃幕墻上所粘附的污垢種類復雜,清洗難度大,而且大量使用有機清洗劑后,易對周圍環(huán)境造成二次污染,清洗廢液的排放也是難題。因此,開發(fā)具有自清潔功能的涂層玻璃成為當前研究的重點。

納米技術賦予了自清潔玻璃的新發(fā)展,通過各種方法在玻璃表面形成納米級微粒和納米級微孔結構的半導體氧化物TiO₂薄膜,就制成了“自潔”玻璃。在TiO₂表面,鈦原子和鈦原子之間通過氧橋連接,這種結構是疏水性的。在紫外光的照射下TiO₂表面的氧和羥基間發(fā)生置換,在其表面形成了均勻分布的納米尺度分離的親水微區(qū)和親油微區(qū),從而使表面具有了油水雙重親和性。光照條件下,一部分橋氧脫離形成氧空位,此時空氣中的水解離并吸附在氧空位中,成為化學吸附水,即在氧空位缺陷周圍形成親水微區(qū),而表面剩余區(qū)域仍保持親油性,這樣就在表面形成親水性和疏水性相間的微區(qū),類似于二維的毛細管現象。由于水或油性液滴尺寸遠遠大于親水或親油區(qū)的面積,宏觀上表面表現出親水性和親油性。停止光照后,化學吸附的羥基被空氣中的氧所取代,重新回到疏水狀態(tài)。這種超親水作用在材料表面產生水膜,使得油污不能與材料表面牢固結合,從而易于清洗。這種玻璃可以利用太陽光,使附著于其上的油污等氧化分解,同時也起到殺菌除臭的作用,且污物不易聚集,防止結露并使光線充足[7]。我國武漢理工大學研制的自潔玻璃,其潤濕角小于3°,對甲醛的降解率達90%以上[8]。

(三)生態(tài)陶瓷

抗菌型納米TiO₂生態(tài)陶瓷亦稱綠色陶瓷,它無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性和耐熱性好。將TiO₂光觸媒溶膠通過提拉、旋轉、噴涂、涂抹等方法覆著在建筑瓷磚的表面,再經過焙燒使之在瓷磚表面形成一層堅固的光催化劑膜。這種光催化瓷磚具有分解油污、殺菌滅菌等功能,可以用于廚房、衛(wèi)生間的墻面 。日本食品分析中心的測試結果表明,抗菌性陶瓷制品上的細菌生存數還不到普通陶瓷制品的1%。這種抗菌效果能有效防止處于陰暗潮濕、不易清潔的衛(wèi)生潔具(如大、小便器)上的細菌繁殖和生長,并能防止尿液結垢及惡臭味的產生。最近的檢測還表明,砌于墻面的光催化瓷磚對室內的有害有機氣體還具有一定的氧化分解作用。錢泓[10]在陶瓷表面涂覆一層TiO₂薄膜制得“生態(tài)”陶瓷,以金黃色葡萄球菌為模型細菌,在熒光照射下, 滅菌率達到85%。將這種陶瓷應用于醫(yī)院可殺死附著于其上的細菌;用于浴室可減少由于地面和墻上積聚的肥皂在細菌的作用下而引起的粘稠狀物質等,起到防污和防滑的作用;用于衛(wèi)生間可以明顯降低其中的氨濃度,使人不會感到不適。日本的TOTO公司在世界上首先開發(fā)了采用TiO₂光觸媒的抗菌面磚和衛(wèi)生陶瓷,并應用于醫(yī)院等場合。我國建材研究院在2000年研制出“光催化抗菌釉面磚”,24小時殺菌率可達98%。我國目前已經工業(yè)化生產光催化陶瓷制品,但成本較高[10]。

(四)環(huán)保水泥

作為城市建設最主要的建筑材料,水泥和混凝土應用范圍非常廣泛且數量巨大。利用納米TiO₂的光催化功能, 可以使水泥制品具有凈化空氣、殺菌、除臭及表面自清潔等功能特性。在城市大氣污染日益嚴重的狀況下,通過TiO₂光催化水泥和混凝土的光催化作用,可以使汽車和工業(yè)排放的氧化氮和二氧化硫氧化成硝酸和硫酸而隨雨水排掉,從而凈化了大氣[11]。作為應用最廣泛的建筑材料,水泥和混凝土的光催化性能更具適用于潮濕多雨的地區(qū)。

納米TiO₂光催化復合水泥混凝土的制作方法有兩種[12]:納米光催化復合材料(如二氧化鈦)摻入法和光催化載體法。所制備的環(huán)保水泥若應用于公路的鋪設,可有效去除汽車尾氣中所含NOx,和其它有害氣體。

(五)其它

在金屬鈦中加入少量的貴金屬,并使其表面氧化生成TiO₂。用紫外線照射30分鐘后,可殺滅80%附著其上的大腸桿菌,兩小時后可以全部殺滅;這種板材還可以分解空氣中的有害氣體,使環(huán)境空氣得到改善。這種板材特別適用于醫(yī)院的手術室、醫(yī)學實驗室、病房等場所。

在紙漿中加入納米TiO₂,紙面的白度和亮度均得到提高,并具有光催化功能。在牛皮紙漿中加入TiO₂水溶膠,最后制成的紙板具有較好的光催化效果,可以用于居室、醫(yī)院等場所。

在塑料和鋼門窗中加入TiO₂使其具有光催化的功能。這方面的研究剛剛開始,產品還未問世,但是應該具有廣闊的市場。

四、問題與展望

納米TiO₂光觸媒的抗菌殺菌及空氣凈化功能已逐漸為百姓所公認和共知,在建材領域的應用也日益廣泛。但是TiO₂光催化技術還未完全成熟,光催化建材也存在問題。

(一)提高TiO₂的光催化活性和穩(wěn)定性

通過采用一系列的改性方法,如通過增加表面缺陷、減小催化劑顆粒尺寸、貴重金屬沉積或過渡金屬離子摻雜、半導體復合等方法來提高電荷的分離速率,抑制載流子復合以提高量子效率、擴大光的吸收波長范圍、改變產物的選擇性或產率、提高光催化材料的穩(wěn)定性。

(二)TiO₂光觸媒的涂膜固化問題

形成的TiO₂膜必須牢固,目前在耐熱材料上的固化是將TiO₂溶膠噴涂或浸涂在基材上,然后在高溫下燒結制成[13] 。TiO₂光催化劑在非耐熱材料上固化存在困難,因為有機材料本身不耐TiO₂光催化劑的強氧化作用,雖可用耐TiO₂光催化分解的無機系粘結劑涂覆,但大量無機系粘結劑包覆TiO₂表面將導致其光催化活性大幅下降,故涂膜的耐久性和光催化活性無法同時兼顧。

(三)TiO₂光催化反應只發(fā)生在催化劑表面,其產物也吸附在其表面,需對表面經常性地進行清除,以保證光催化效應的產生。從這種意義上講,光催化建材特別適用于多雨和潮濕的地方,而不太適用于干燥的環(huán)境。

(四)TiO₂光催化技術在改善室內空氣質量方面的應用還需進一步研究。目前TiO₂光催化消除室內污染物大多集中于實驗室研究方面,由于房間污染物的濃度一般比實驗工況下小得多,實際房間的尺寸一般比實驗的空間大得多,TiO₂光催化技術在人們生活的房間內消除污染物究竟起多大作用目前還沒有量化的結果,還需要進一步實驗研究。

(五)光催化技術與其他建筑環(huán)境技術的結合。目前北京工業(yè)大學正在致力于光催化技術與光導管技術相結合的研究,使光導管系統(tǒng)不但具有自然采光的功能,而且具有光催化改善室內空氣質量的功能[14]。這項研究在世界上尚屬首次。目前該項研究已經取得了一定的成果,申請國家發(fā)明專利兩項(已經獲得授權一項),實用新型專利兩項,此外還申請了美國專利。

參考文獻

[1]黃家俊。納米TiO₂級粉料在殺菌涂料中的應用[J]。南陽師范學院學報(自然科學版),2004,6(3):37-40

[2]徐瑞芬,許秀艷,等。納米TiO₂在涂料中的抗菌性能研究[J]。北京化工大學學報,2002,29(5):45-48

[3]解憲英。納米級二氧化鈦的制備及其應用進展[J]。上?；?2001(5):16-18

[4]邱星林,徐安武。納米級TiO₂光催化凈化大氣環(huán)保涂料的研制。中國涂料,2004,(4):14～18

[5]楊陽,等。紫外光催化降解空氣中甲醛的納米二氧化鈦復合涂料的研究。涂料工業(yè),2003,33(8):6～9

[6]林勁冬,梁麗云,等。Fe-TiO₂光催化涂層材料的制備及在可見光下清除甲醛的性能表征。精細化工,2004:21(2):116～118

[7]余家國。光催化超親水TiO₂基薄膜自潔凈玻璃的制備與表征[M]。武漢:武漢理工大學,2000

[8]龍文志。新型生態(tài)建材自潔玻璃[J]。中國建材,2002,(7):42～43

[9]錢泓,范益群,等。TiO₂生態(tài)陶瓷的制備及其抗菌性能。南京化工大學學報,2001,23(3):6-9

[10]黃惠莉,黃妙良,等。TiO₂光催化薄膜在陶瓷器具上抗菌效果的研究[J]。應用化學,2002,19(1):48～52

[11]程滄滄,等。水泥負載半導體薄膜光催化降解黑色有機染料水溶液的研究。 湖北化工,1998,(3):22～24

[12] XIONG Guo-xuan,DENG Min,et al。Application of nanometer materials in concrete[J]。China Concrete and Cement Product,2002,(5):18-21。(in Chinese)

[13]Michael Birnie,Saffa Riffat,Mark Gillott。Photocatalytic reactors:design for effective air purification ∥ SET 2004 3rd International Conference on Sustainable Energy Technologies。U K,2004

[14]Wu Yanpeng , Ma Chongfang。Light pipe combined with photocatalysis to decompose formaldehyde under sunny conditions in Beijing [C] ∥ The 4th International Conference on Sustainable Energy Technologies. Jinan,2005:73-76