郭勝強　周利峰　王紅強　郝軍浩　上官鵬　張敏鋒　李軍懷　趙敏哲　李小平

摘要 對某工業(yè)區(qū)大型蓄電池廠周圍土壤-植物中重金屬鉛、鋅、銅、鉻、鎳含量分布、遷移和累積進行了研究，并利用內梅羅綜合污染評價指數(shù)法和地質累積指數(shù)法對重金屬污染進行了評價，結果表明土壤中重金屬鉛、鋅、銅、鉻、鎳污染具有相似的污染源和途徑，蓄電池工業(yè)生產是導致工業(yè)區(qū)污染的主要原因，建議在工業(yè)區(qū)種植能對重金屬污染修復和累積的超富集植物。

關鍵詞 土壤-植物；重金屬；分布特征；污染評價；城市工業(yè)區(qū)

中圖分類號 X131；X513 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2009）05-0257-04

近年來，城市土壤污染逐漸成了研究的熱點。工業(yè)化和城市化是造成土壤中重金屬積累的重要因素，尤其是工業(yè)生產活動使得大量重金屬等污染物進入了城市土壤，打破了土壤環(huán)境的生態(tài)平衡，造成了土壤的嚴重污染。

重金屬鉛、鉻等作為環(huán)境激素物質，由于大型工業(yè)廢氣、廢渣的排放，富集在土壤中，它們不是作物生長的必需元素，而是一種對植物有積累性危害的污染物質。特別是重金屬鉛進入環(huán)境后不能被微生物降解，一方面在土壤中殘留、富集；另一方面被作物吸收，表現(xiàn)出毒害效應[1，2]，進入農田生態(tài)系統(tǒng)的鉛參與農田生態(tài)系統(tǒng)的物質循環(huán)，通過土壤-植物系統(tǒng)進入食物鏈，危害人體健康[3]。然而，重金屬卻可以明顯地示蹤城市土壤的污染，許多文獻都報道了來自工業(yè)活動所產生的重金屬污染物對城市土壤、植物、水體的污染[4-12]。在我國，初期的城市規(guī)劃和城市功能定位滿足不了現(xiàn)在日益加劇的城市化進程，使得這些大型的企業(yè)都被包圍在現(xiàn)在的都市中，這樣重金屬的污染物就很容易隨著企業(yè)的生產活動進入城市的土壤、大氣、水、植物系統(tǒng)等環(huán)境，從而進一步危害到周圍居民的健康。因此，筆者及時就地監(jiān)測和研究某市大型城市工業(yè)區(qū)——蓄電池廠周圍土壤-植物中重金屬的分布、污染、遷移和積累規(guī)律，從而對估計工業(yè)生產對環(huán)境影響程度、城市建設功能規(guī)劃的重新定位、避免城市居民健康受到危害和進一步深入地從污染源頭進行綜合治理和修復重金屬污染等都具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在調查城市工業(yè)區(qū)重點污染源的基礎上，把工業(yè)區(qū)分為A、B、C、D、E等5個區(qū)，其中中心位置D為某蓄電池廠；在樣區(qū)進行土壤樣品采集，深度0~10cm，采用多點取樣組合分析，每個區(qū)域的代表性土壤混合樣品均由該區(qū)域的10個分樣品組成，采集的土壤樣品按照區(qū)域的劃分標記為SA、SB、SC、SD和SE；并在相應的區(qū)域采集地面的草本植物，每個植物樣品均由15~20株組成。

1.2 分析儀器與試劑

Phlips PW2403 Ｘ射線熒光光譜儀（荷蘭）；3.0KW高功率、薄鈹窗；超尖銳端窗銠靶Ｘ光管，ＰＷ2540VRC樣品交換器；GSD01-12、GSS01-16和GBW070041-070046標準樣品（地球物理地球化學勘查研究所，中國廊坊）；TAS-990原子吸收分光光度計（普析通用）；ETHOS PLUS MIL-ESTONE微波消解系統(tǒng)（意大利）；High-TOCⅡElementar（德國）；PHSJ-4A型pH酸度計（上海雷磁）。所有的試劑均為分析純。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品經風干后，去除沙礫植物碎屑等，用瑪瑙研缽研磨，過直徑為2mm的土篩，再研磨全部過100目篩備用。稱取樣品4g放入模具中用硼酸鑲邊墊底，在30t壓力下，壓成直徑為32mm的樣片。利用Phlips PW2403 Ｘ射線熒光光譜儀[13-15]測定重金屬元素銅、鋅、鉻、鉛、鎳的含量。

植物樣品用蒸餾水洗凈，而后烘干、粉碎，全部過0.5mm尼龍篩，根據ETHOS PLUS微波消解系統(tǒng)提供的環(huán)境樣品消解方法（US EPA METHOD 3052）對植物的根、莖、葉進行消解。利用原子吸收分光光度法對銅（GB/T5009.13－1996）、鋅（GB/T5009.14－1996）、鉻（GB/T14962－94）、鉛（GB/T5009.12－1996）和鎳（GB/T16343－1996）進行測定。

2 結果與分析

2.1 土壤中重金屬含量分布

重金屬含量在土壤和植物中的分布見表1和圖1。由表1和圖1可知，各采樣點土壤重金屬含量變化很大，并且變化以元素不同而異。比如鉛的含量在所有采樣區(qū)土壤中最大，為2 682.00~76 979.42mg/kg，是相應環(huán)境背景值的108~3 113倍，環(huán)境質量標準值的9~257倍；鋅的含量為169.30~8 288.58mg/kg，是環(huán)境背景值的2.5~120.0倍，環(huán)境質量標準值的0.7~33.0倍等。如此高含量的重金屬無疑對廠區(qū)的土壤環(huán)境產生明顯的污染。

2.2 植物中重金屬含量的分布

從工業(yè)廠區(qū)采集具有代表性的3種植物樣品：牛筋草（Eleusine indica（Linn.）Gaertn.）、繁縷（Stellaria Media（L.）Cyr）和狗尾草（Cynodon dactylon（L.）Pers）。此3種植物都是大量分布在工業(yè)區(qū)，但狗尾草是此廠區(qū)的主要綠化用草。利用原子吸收儀測定重金屬含量分布見表2和圖2。從表2和圖2可知，重金屬鉛在牛筋草、繁縷和狗尾草3種植物的根部含量分布依次變大，其中，在狗尾草根中的分布達到最大，為255.470mg/kg；但是在相應的莖葉部分含量卻較低。其他重金屬鎳、銅、鋅、鉻在根部和莖葉部分的含量則均相對較低。

2.3 土壤-植物系統(tǒng)重金屬遷移與積累

土壤是極為復雜的體系，重金屬元素在土壤中經過一系列物理化學過程，改變了重金屬的離子形態(tài)，影響了其活度，導致重金屬元素遷移速度和運動方式的變化，最終影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中遷移、轉化和積累。植物遷移累積率（βi）能較好地反映污染區(qū)植物對土壤重金屬的富集能力和重金屬從土壤向植物的遷移累積強度。重金屬遷移累積率的計算公式為：βi=δpi/δsi，式中：βi為第i種重金屬元素的植物遷移累積率；δpi為植物中第i種重金屬的質量分數(shù)；δsi為土壤中第i種重金屬的質量分數(shù)。表 3和圖3列出了植物對重金屬的遷移累積率。

綜上所述土壤中重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻的總量與植物根部吸收重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻的量呈顯著的線性正相關[3種植物中根部重金屬的含量y與相應重金屬土壤中的分布x關系Ni：y=0.001 9 x+0.330 7（R2=0.931 3）；Pb：y=0.003 4 x-18.556（R2=0.968 1）；Cu：y=0.000 2 x+0.111 2（R2=0.993 1）；Zn：y=0.000 7 x+1.806 3（R2=0.991 5）；Cr：y=0.015 8x-1.111 7（R2=0.951）]，而與莖葉部分重金屬含量線性相關關系不明顯，表明此類植物對污染的重金屬具有一定的植物誘提作用，但對重金屬的遷移累積率較低；這是由于土壤的pH值影響著土壤中重金屬的吸附－解吸、沉淀－溶解和氧化－還原平衡，從而改變重金屬的形態(tài)。在一定條件下，呈吸附態(tài)和沉淀態(tài)的重金屬可以在土壤水溶液之間相互交換，一般降低pH值可使呈吸附態(tài)的重金屬解吸而釋放進入土壤溶液中，從而增加植物對重金屬的吸收，此土壤溶液的pH值處在偏微堿性的條件下（pH值在7.5左右），重金屬處在沉淀態(tài)，所以植物對重金屬的遷移累積率就較小。據Baker等[16]的研究報道，植物莖葉與根中重金屬元素濃度比達l以上（而普通植物一般遠低于l），就可認為是超富集植物，但是普遍認為富集重金屬含量超過一般植物100倍的植物才屬于超富集植物，即鉻、鋅、鎳、銅、鉛含量都應在1 000mg/kg以上[17]。由此可見，此3類植物并不能達到對污染區(qū)重金屬污染的誘提修復的效果。特別是工業(yè)區(qū)重金屬污染物鉛特殊的化學性質（鉛有很高的負電性，被認為是弱Lewis酸，易與鐵、鋁、錳氧化物、有機質和碳酸鹽形成共價鍵），更不易被植物吸收，即使鉛進入植物根系也只有很少部分能向地上部轉移[18]。而土壤中大部分鉛以Pb（OH）2、PbCO3等難溶性鹽及有機絡合態(tài)存在，而鉛化合物的溶解度和降解自由度低，在土壤剖面向下移動很少，大多累積于0~15cm的土壤層中[19，20]，且水平移動和垂直移動都很困難[21]，所以重金屬鉛的植物修復較困難。目前發(fā)現(xiàn)的鉛超富集植物并不多[22]，自然界中多數(shù)植物對鉛的吸收能力很低，普通植物一般鉛含量為10mg/kg干重[23]，所以能夠生長在富含鉛和鋅的礦化土壤、采礦區(qū)和冶煉廠廢棄物等的鉛超富集植物可以作為本廠區(qū)進行重金屬污染的選配植物，比如牧草剪股穎、印度芥菜、羊茅草、高山漆姑草等。

3 土壤重金屬污染評價

3.1 內梅羅綜合污染指數(shù)評價法

內梅羅指數(shù)法含有評價參數(shù)中最大的單項污染分指數(shù)，其突出了污染指數(shù)最大的污染物對環(huán)境質量的影響和作用，克服了平均值法各個污染物分擔的缺陷，是當前國內外進行綜合污染指數(shù)計算的最常用的方法之一。計算公式：

式中：PNj為內梅羅指數(shù)，PIj為單項污染指數(shù)，Ci為土壤第i種重金屬實測質量分數(shù)；Sij 為土壤第i種重金屬土壤環(huán)境標準值，其值取中華人民共和國環(huán)境質量標準GB15618-1995（見表1）。其污染評價指標與分級關系見表4。

3.2 地質累積指數(shù)評價法

地質累積指數(shù)是德國學者Muller于1979年提出[24]，廣泛用于研究沉積物及其他物質中重金屬污染程度的定量指標，它不僅考慮了沉積成巖作用等自然地質過程造成的背景值的影響，同時充分注意了人為活動對重金屬污染的影響。因此，該指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動影響的重要參數(shù)。計算公式如下：

式中：Ci 為土壤第i種重金屬實測質量分數(shù)；B為i種重金屬的地球化學背景值；K為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質及其他影響，K=1.5。其B值取表1中地球化學環(huán)境背景值，結果見表5。

由表5可知，在5種重金屬元素中，根據地質累積指數(shù)法，在所有的地區(qū)鉛的污染最嚴重，SD區(qū)樣品被污染相對較嚴重，其順序依次為鉛＞鋅＞銅＞鎳＞鉻；而內梅羅指數(shù)也顯示出同樣的趨勢和結果，鋅、鎳、銅、鉻的污染指數(shù)均小于1，所有樣點的綜合污染指數(shù)PNj均大于6，表明該工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染已經相當嚴重。在本次研究的采樣中，SD為工業(yè)區(qū)的中心位置，而此區(qū)域為蓄電池廠，該廠以生產鉛酸蓄電池為主。在生產時，首先將鉛錠在500~600℃或者更高的溫度下融化，然后再鑄成鉛板，而且鉛和鋅多為共生礦，這樣鉛和鋅等重金屬容易在高溫中形成煙、霧，并隨大氣塵降和雨水淋洗等[25]使得空氣中重金屬進入土壤、植物等系統(tǒng)，且不斷積累，加重污染。

重金屬鉛、銅、鋅、鉻等均為典型的人類活動源元素[26]，根據文獻[27]此處屬于第四系黃土堆積為主的亞干旱氣候區(qū)內，成分上為普通碳酸鹽型土壤和不飽和硅鋁型土壤，為碳酸鹽-硫酸鹽為主的淡水-微咸水帶，土壤環(huán)境處在堿性半干旱氧化環(huán)境；且鉛、鋅、銅、鉻、鎳等在土壤中的主要存在形態(tài)是殘渣晶格態(tài)、鋁鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)等，它們的化學性質也比較穩(wěn)定[28-31]，當土層中有機質和粘粒等增加時，重金屬元素在氧化環(huán)境下就會被強烈吸附并聚集，故土壤中重金屬與TOC間存在顯著的正相關性。其TOC值與土壤中重金屬元素鉛、鋅、鉻、鎳的含量之間的關系可表示為：Y（TOC）=-21.15+0.152 X1（Ni）-7.6×10-5 X2（Pb）-0.002 X3（Zn）+0.19 X4（Cr）（R=1.000），從而更進一步證明了它們具有相似的污染途徑和來源，所以在整個生產過程中由于人為生產而帶入環(huán)境中的鉛、鋅、銅、鉻、鎳等重金屬污染是此工業(yè)區(qū)中重金屬對土壤污染的主要途徑。

4 結論

綜上所述，重金屬鎳、鉛、銅、鋅、鉻對工業(yè)區(qū)造成了嚴重的污染，尤其以重金屬鉛污染最為突出，并且從工業(yè)區(qū)中心向周圍擴散，影響面積較大。但是由于其他重金屬元素的污染與鉛具有相類似污染途徑和來源（鉛與其他元素間具有明顯的相關性），此工業(yè)區(qū)污染的主要來源是人類工業(yè)的生產活動，排放攜帶大量的重金屬粉塵、煙氣并隨當?shù)亟涤旰惋L等氣候條件進行沉降，從而對工業(yè)區(qū)的土壤-植物系統(tǒng)造成了污染。然而，根據工業(yè)區(qū)的大量綠化植物中相應重金屬含量和累積效率的測定表明，并沒有有效降低重金屬的污染，達到植物修復的目的。因此，建議工業(yè)區(qū)應在不同區(qū)域選擇種植重金屬超富集的植物進行植物修復和降低污染，既可美化環(huán)境，也可深入地從污染源頭進行治理和修復。

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