于 生（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

核電站凝結(jié)水精處理混床氨化運(yùn)行探析

于 生
（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

闡述了核電站對(duì)凝結(jié)水精處理混床出水水質(zhì)和樹脂轉(zhuǎn)化率的要求，分析了混床氨化運(yùn)行的可能性，提出了樹脂的分離率和再生度是影響混床氨化運(yùn)行的主要因素。

核電站；凝結(jié)水精處理；混床；氨化運(yùn)行

無論常規(guī)火電站還是核電站，300 MW以上機(jī)組都要求設(shè)計(jì)安裝凝結(jié)水精處理系統(tǒng)，凝結(jié)水精處理混床實(shí)現(xiàn)氨化運(yùn)行一直是水處理技術(shù)所追求的目標(biāo)。對(duì)于常規(guī)火電站，國(guó)內(nèi)外都有文獻(xiàn)介紹凝結(jié)水精處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了氨化運(yùn)行，但數(shù)量很少。對(duì)于核電站，筆者尚未發(fā)現(xiàn)這方面的文獻(xiàn)，至少國(guó)內(nèi)已投入運(yùn)行的核電站，其凝結(jié)水精處理系統(tǒng)都未實(shí)現(xiàn)氨化運(yùn)行。田灣核電站凝結(jié)水精處理系統(tǒng)是由俄羅斯設(shè)計(jì)并供貨，采用前置陽床加混床，原設(shè)計(jì)在正常運(yùn)行工況下可氨化運(yùn)行，但在實(shí)際調(diào)試與試運(yùn)行過程中由于采用氨化運(yùn)行曾使蒸汽發(fā)生器排污水中的Cl-離子嚴(yán)重超標(biāo)，被迫取消氨化運(yùn)行，為此，在調(diào)試過程中對(duì)混床無法氨化運(yùn)行的原因進(jìn)行了一系列的分析和研究。

1 氨化運(yùn)行理論

根據(jù)離子交換理論，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對(duì)常見陽離子的選擇順序是：Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4

+＞Na+＞H+，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對(duì)常見陰離子的選擇順序是：[1]?；齑碴栯x子交換樹脂失效時(shí)首先漏Na+，陰離子交換樹脂失效時(shí)首先漏Cl-，因此混床運(yùn)行中除監(jiān)測(cè)出水的電導(dǎo)率和SiO2外還監(jiān)測(cè)Na+和Cl-。對(duì)于給水采用還原性全揮發(fā)性處理的電站，如果凝汽器不漏泄，凝結(jié)水混床入口水的水質(zhì)很好，Na+含量很低，就可使混床漏NH4

+后出水的[Na+]仍小于5 μg/ L，混床可以繼續(xù)運(yùn)行至混床出、入口的氨含量達(dá)到平衡，這時(shí)混床樹脂由H/OH型徹底變?yōu)镹H4/OH型，以NH4/OH型運(yùn)行的方式就是氨化運(yùn)行?；齑舶被\(yùn)行可節(jié)省氨的消耗，延長(zhǎng)混床的運(yùn)行周期，減少再生次數(shù)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

H/OH型混床離子交換反應(yīng)為：

RH + Na+= RNa + H+

ROH +Cl-= RCl + OH-

生成產(chǎn)物：H+＋OH-= H2O

NH4/OH型混床離子交換反應(yīng)為：

RNH + Na+= RNa + NH+44

ROH + Cl-= RCl + OH-

生成物：

在H/OH型混床中，生成物為水，它的電離平衡常數(shù)為10－14（25 ℃）。NH4/OH型混床中生成物為NH4OH，它的電離平衡常數(shù)為1.8×10－5。從上述兩個(gè)常數(shù)可以看出H/OH型混床進(jìn)行的交換反應(yīng)要比NH4/OH型混床進(jìn)行的交換反應(yīng)完全得多。通過離子選擇性系數(shù)同樣也可看出H/OH型混床進(jìn)行的交換反應(yīng)要比NH4/OH型混床進(jìn)行的交換反應(yīng)容易得多。

對(duì)于H/OH型混床：

對(duì)于NH4/OH型混床：

2 核電站對(duì)凝結(jié)水精處理水質(zhì)的要求

常規(guī)火電站凝結(jié)水精處理混床出口水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為：電導(dǎo)率小于0.15 μ S/cm, SiO2小于15 μ g/L，對(duì)于[Na+]一般要求小于5 μg/L，對(duì)于[Cl-]離子未做要求，對(duì)給水pH要求在9.0～9.5。而核電站對(duì)凝結(jié)水精處理混床出口水的水質(zhì)的要求要比火電站嚴(yán)格得多。

以Cl-控制標(biāo)準(zhǔn)為例，可以看出核電站對(duì)水質(zhì)要求有更嚴(yán)格和詳細(xì)的規(guī)定。田灣核電站的二回路水化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：

當(dāng)機(jī)組功率小于等于50%時(shí)，要求蒸汽發(fā)生器排污水的[Cl-]≤100 μg/L；當(dāng)100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L時(shí)為化學(xué)指標(biāo)一級(jí)偏離，必須在7天內(nèi)恢復(fù)到[Cl-]≤100 μg/L，超過7天機(jī)組轉(zhuǎn)為冷態(tài)；當(dāng)[Cl-]＞300 μg/L時(shí)為化學(xué)指標(biāo)二級(jí)偏離，機(jī)組必須轉(zhuǎn)為冷態(tài)。

當(dāng)機(jī)組功率大于50%時(shí)，要求蒸汽發(fā)生器排污水[Cl-]≤50 μg/L；當(dāng)50 μg/L＜[Cl-]≤100 μg/L時(shí)為化學(xué)指標(biāo)一級(jí)偏離，必須在7天內(nèi)恢復(fù)到[Cl-]≤50 μg/L，超過7天則以二級(jí)偏離重新計(jì)時(shí)，機(jī)組轉(zhuǎn)為最小可監(jiān)測(cè)功率或冷態(tài)；當(dāng)100 μg/L＜[Cl-]≤300 μg/L時(shí)為化學(xué)指標(biāo)二級(jí)偏離，必須在24小時(shí)內(nèi)恢復(fù)到[Cl-]≤100 μg/L，超過24小時(shí)機(jī)組轉(zhuǎn)為最小可監(jiān)測(cè)功率或者冷態(tài)；當(dāng)[Cl-]＞300 μg/L時(shí)為化學(xué)指標(biāo)三級(jí)偏離，機(jī)組必須轉(zhuǎn)為冷態(tài)。

田灣核電站對(duì)二回路給水和蒸發(fā)器排污水水質(zhì)要求見表1。

雖然水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)凝結(jié)水精處理混床出口水的Cl-和Na+未做詳細(xì)規(guī)定，但通過蒸汽發(fā)器排污水的水質(zhì)要求，根據(jù)蒸發(fā)濃縮倍率可以反推出對(duì)精處理混床出口水水質(zhì)的要求，精處理混床出口Cl-和Na+含量與堆功率的關(guān)系見表2。

由于核電站正常運(yùn)行是帶基本負(fù)荷運(yùn)行，r堆功率都是80%以上，這就要求控制凝結(jié)水精處理混床出水的水質(zhì)：[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L。

3 精處理混床出水水質(zhì)與樹脂轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

當(dāng)凝結(jié)水通過混床時(shí)，水中所含的Na+和Cl-離子在樹脂上層就被交換了，離子的“泄漏”主要是由于上次再生時(shí)在床層底部樹脂中有未除盡的Na+和Cl-離子所引起的，因此，最大限度地減少混床再生時(shí)陰、陽樹脂的交叉污染、提高樹脂的再生度是保證混床出水水質(zhì)的必要條件，也是混床能否氨化運(yùn)行的決定性因素。

3.1 混床以H/OH型運(yùn)行

如果以混床出口水[Cl-]＜0.5?g/L，[Na+]＜1 ?g/L為控制指標(biāo)，通過公式（1）和公式（2）可計(jì)算出混床中陰、陽樹脂需要轉(zhuǎn)化成ROH和RH型的百分率。

純水中[H+]＝10－7mol/L,水中[Na+]＝1 ?g/L

表1 給水和蒸發(fā)器排污水水質(zhì)要求Table 1 Requirements on quality of feedwater and steam generator blowdown water

表2 精處理混床出口Cl-和Na+含量與堆功率的關(guān)系Table 2 Relationship between Cl-and Na+contents from the outlet of purification mixer and the reactor power

混床以H/OH型運(yùn)行，以[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L為出口水控制標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)上述計(jì)算，可算出保證混床正常運(yùn)行至少要求混床底部53.4%的陽樹脂為RH型，39.4%的陰樹脂為ROH型。這就是二級(jí)除鹽混床采用體內(nèi)再生仍能保證除鹽水水質(zhì)的原因。我國(guó)進(jìn)口的俄羅斯火電站的凝結(jié)水精處理混床就有采用體內(nèi)再生的方式，只是不在混床內(nèi)再生，而將樹脂導(dǎo)入另一再生罐中，反洗分層后同時(shí)進(jìn)酸、堿再生，仍能保證出水水質(zhì)，這種再生方式只對(duì)混床的運(yùn)行周期的長(zhǎng)短有影響。

3.2 混床以NH4/OH型運(yùn)行

混床以NH4/OH型運(yùn)行，陽樹脂已被水汽系統(tǒng)中的氨所飽和，轉(zhuǎn)化為NH4型，陰樹脂為OH型。如果以混床出口水[Cl-]＜0.5 ?g/L，[Na+]＜1 ?g/L，pH＝9.0為控制指標(biāo)，根據(jù)公式（2）和公式（3）可計(jì)算出混床中陰、陽樹脂需要轉(zhuǎn)化成ROH和RNH4型的百分率[2]：

同理，可計(jì)算出不同pH值下，混床氨化運(yùn)行需要陰、陽樹脂的轉(zhuǎn)化率，見表3。

4 核電站精處理混床氨化運(yùn)行的可能性分析

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)田灣核電站的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，凝結(jié)水精處理混床若實(shí)現(xiàn)氨化運(yùn)行，要求陰陽樹脂的轉(zhuǎn)化率至少為：ROH—99.20%，RNH4—99.90%。對(duì)于體外再生的混床，樹脂的轉(zhuǎn)化率與樹脂的分離率、樹脂的再生度成正比關(guān)系。

4.1 樹脂的分離率

田灣核電站的凝結(jié)水精處理系統(tǒng)采用前置陽床加混床，體外再生，凝結(jié)水100%處理。原設(shè)計(jì)該系統(tǒng)樹脂的分離率為99.9%，正常運(yùn)行方式為氨化運(yùn)行（采用現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行氨化）,混床樹脂在陽再生罐中的分離采用中間抽脂法。在調(diào)試的過程中樹脂分離率只能達(dá)到陽—97.0%(陽中陰3.0%)、陰—98.0%（陰中陽2.0%）,樹脂的分離率無法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。對(duì)分離工藝進(jìn)行多次優(yōu)化，將中間抽脂時(shí)從陽再生罐中部側(cè)面進(jìn)水改為從再生罐上下同時(shí)進(jìn)水，樹脂的分離率也只能達(dá)到陽—97.0%、陰—99.5%，陰樹脂的分離率有所提高。分離率達(dá)不到設(shè)計(jì)要求的主要原因是：一是分離技術(shù)落后，即未采用現(xiàn)在普遍采用的高塔式分離技術(shù)，也未采用錐體式分離技術(shù)，罐體截面大（直徑2 600 mm）導(dǎo)致樹脂混合層體積偏大；二是陽樹脂再生罐高度偏小導(dǎo)致樹脂反洗空間不足，分層不徹底；三是未采用均粒樹脂，樹脂反洗分層后，陽樹脂層中混有陰樹脂。因此，若使樹脂的分離率進(jìn)一步提高，必須對(duì)再生設(shè)備進(jìn)行改造并更換樹脂。

表3 混床氨化運(yùn)行需要陰、陽樹脂的轉(zhuǎn)化率Table 3 Inversion rate of anion and cation resin required by mixer amination operation

采用合適的均粒樹脂和國(guó)際上先進(jìn)的樹脂分離技術(shù)，使樹脂的分離率達(dá)到99.90%是能夠做到的。大亞灣核電站凝結(jié)水精處理再生系統(tǒng)的樹脂分離率可達(dá)到99.5%以上。

4.2 樹脂的再生度

陰、陽樹脂的轉(zhuǎn)化率若要達(dá)到R O H—99.20%，RNH4—99.90%，除要求樹脂的分離率要達(dá)到99.90%以上，還要求陰、陽樹脂的再生度分別達(dá)到99.30%、100%。

再生堿液采用離子膜堿，堿液的NaOH含量為32%、NaCl含量為0.005%,以此堿液無限量再生陰樹脂，根據(jù)公式（2），可得出理論再生度為99.81%。實(shí)際上再生用堿都是限量的，對(duì)于混床陰樹脂的再生，一般比耗不大于2.5。

田灣核電站購買的混床樹脂是再生型的，已在出廠前將樹脂轉(zhuǎn)化為ROH和RH型，經(jīng)檢測(cè)，樹脂的再生度均為95.0%。在混床首次試運(yùn)行周期的中期，由于機(jī)組在啟動(dòng)過程中發(fā)生凝汽器鈦管泄漏，海水進(jìn)入凝結(jié)水，使混床中的陰樹脂一部分轉(zhuǎn)化為RCl型，經(jīng)檢測(cè)，5個(gè)混床的陰樹脂中RCl型樹脂的比率在37.5%～16.9%不等，采用優(yōu)級(jí)離子膜堿液以正常設(shè)計(jì)再生劑量[3]（再生比耗為2）的8倍劑量進(jìn)行再生，使陰樹脂中RCl型樹脂的比率降低到10.2%～5.9%,仍未達(dá)到新樹脂的再生度95.0%的水平。

這說明95.0%以上的再生度，通過正常的酸堿再生是非常困難的。無限量的再生劑再生樹脂來提高再生度與混床氨化運(yùn)行提高運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性是矛盾的，得不償失。

通過上述分析，可得出這樣的結(jié)論：即使樹脂的分離率能夠達(dá)到99.9%,由于樹脂的再生度不夠，凝結(jié)水精處理混床仍然無法氨化運(yùn)行。

5 結(jié)束語

（1）核電站蒸汽發(fā)生器對(duì)給水的水質(zhì)要求極為嚴(yán)格，使得凝結(jié)水精處理混床出水水質(zhì)比常規(guī)火電站的要求要高。

（2）核電站凝結(jié)水精處理混床實(shí)現(xiàn)氨化運(yùn)行必須解決樹脂的分離率和再生度問題，采用先進(jìn)的樹脂分離技術(shù)能夠使樹脂的分離率達(dá)到99.9%以上，但采用正常的再生方式卻無法使陰樹脂的再生度達(dá)到99.30%以上。

（3）混床的氨化運(yùn)行是為了提高運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，為達(dá)到氨化運(yùn)行而無限量的使用再生劑，從經(jīng)濟(jì)性來考慮是得不償失的。

（4）核電站凝結(jié)水精處理混床只能以H/OH型運(yùn)行，無法氨化運(yùn)行。

[1] 周本省. 工業(yè)水處理技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997,2：219-226.

[2] 國(guó)內(nèi)外火電廠現(xiàn)代水處理技術(shù)[J]，電力建設(shè)增刊(1)（總第12期），1982：23-25.

[3] 張澄信，陳志和. 離子交換水處理試驗(yàn)研究原理[M].武漢：華中理工大學(xué)出版社，1997，10：223-231.

Analysis on amination operation of condensate purification mixed bed in nuclear power plant

YU Sheng
(Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China)

This paper describes the requirements of nuclear power plant on the quality of outlet water and resin transformation rate of condensate purification mixed bed, analyzes the possibility for amination operation of mixed bed and put forwards that the resin regeneration degree is the master effect factor of mixed bed amination operation.

nuclear power plant; condensate purification; mixed bed; amination operation

TL343

A

1674-1617(2009)01-0059-05

2008-08-18

于 生（1967－），男，內(nèi)蒙古赤峰人，高級(jí)工程師，學(xué)士，電廠化學(xué)水處理。