孫凌云　王　磊

摘要:本文詳細(xì)的介紹了混凝土中常用的三種Cl-含量檢測(cè)方法：鉻酸鉀法、電位滴定法、Cl-選擇性電極法。其中鉻酸鉀法存在滴定終點(diǎn)時(shí)顏色難以辨認(rèn)、精確度不高，人為誤差較大；電位滴定法與Cl-選擇性電極測(cè)氯離子測(cè)定法同屬于電化學(xué)方法，但Cl-選擇性電極不需要貴重試劑AgNO3，省去了AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和滴定，所得數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，能夠簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定混凝土中氯離子的含量，值得推廣。

關(guān)鍵詞: 鉻酸鉀法；電位滴定法；Cl-選擇性電極法；Cl-含量檢測(cè)

1 前言

混凝土中Cl-侵蝕是造成鋼筋銹蝕的主要原因，特別是在沿海地區(qū)，《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50010-2002）要求混凝土中最大Cl-含量為0.06%(占水泥用量的百分率)。原因是Cl-半徑小、活性大，很容易穿透混凝土鈍化膜，造成鋼筋銹蝕，生成的Fe(OH)2分解為H2O和帶結(jié)晶水的FeO致使體積膨脹耐久性降低。所以檢測(cè)混凝土中Cl-含量是保證結(jié)構(gòu)耐久性的重要措施。

2 檢測(cè)方法

2.1 鉻酸鉀法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)（PH6.5～10.5）以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，Cl-首先被完全沉淀出來，為白色。然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色沉淀，表明銀離子已稍過量，指示達(dá)到終點(diǎn)。缺點(diǎn)是隨著滴定劑加入量的增大,被測(cè)溶液中氯化銀量增多,溶液變得渾濁,同時(shí)其中作為指示劑的鉻酸鉀本身顏色也較深, 顏色突變不是很明顯時(shí)終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察,由肉眼判斷可能會(huì)造成很大的人為誤差，樣品量較大時(shí)容易造成眼睛疲勞。并且有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)反復(fù)等不利因素，這都給滴定終點(diǎn)的判斷帶來不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使結(jié)果偏低且待測(cè)溶液顏色變化較慢時(shí)，誤差更大。

2.2 電位滴定法

電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來指示滴定終點(diǎn)，在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量通過消耗AgNO3量來計(jì)算。具體方法是將一個(gè)銀電極（作為指示電極）與另一個(gè)電位恒定的電極飽和甘汞電極（作為參比電極），同時(shí)插入被測(cè)樣品溶液中組成工作電池，用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩極在溶液中組成的原電池電動(dòng)勢(shì)，銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢(shì)變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)Cl-全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)，則停止滴定。在滴定過程中記錄每次的電動(dòng)勢(shì)E和每次的AgNO3消耗體積V，并列表，用二次微商法和插入法計(jì)算出滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《GB／T50344-2004建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（附錄C 混凝土中Cl-含量測(cè)定）中所給公式計(jì)算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點(diǎn)變化消除了人為對(duì)顏色變化識(shí)別的差別，比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品Cl-含量的測(cè)定。缺點(diǎn)是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成重復(fù)性較差，電極的維護(hù)比較麻煩，操作比較繁瑣。

需要注意的問題：甘汞電極① 因甘汞電極在高溫時(shí)不穩(wěn)定，故它一般適用于70℃以下的測(cè)量; 甘汞電極不宜用在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中，因此時(shí)的液體接界電位較大，且甘汞電極可能被氧化；若被測(cè)溶液中不允許含有Cl-，則應(yīng)避免直接插入甘汞電極，這時(shí)應(yīng)使用雙液接甘汞電極；保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部；當(dāng)電極內(nèi)部溶液太少時(shí)應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充飽和KCl溶液及更換鹽橋內(nèi)的飽和NH4NO3或KNO3溶液。銀電極：電位滴定法中使用新銀電極要先用乙醇擦洗,用蒸餾水泡一天,然后用0.001 mol/L AgNO3溶液泡20~30min以便將電極活化；經(jīng)常使用的電極,使用前在0.001mol/L AgNO3溶液中活化15 min。淀粉效應(yīng)：淀粉可有效分散膠體溶液,增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性.試驗(yàn)中若不加淀粉,則氯化銀沉淀析出且易團(tuán)聚,粘附在電極上,影響測(cè)定的準(zhǔn)確性，可加入10 mL淀粉溶液(10g/L)。PH值效應(yīng)：在Cl-和Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀中,溶液的PH值不宜太大,否則會(huì)引起Ag+的水解,干擾測(cè)定.研究顯示,pH適宜值為5~8,可用酸度計(jì)事先測(cè)定溶液的PH值，用NaOH和HNO3進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3 Cl-選擇性電極測(cè)定Cl-含量

Cl-選擇性電極是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片，固定在塑料管的一端，并以全固態(tài)封裝工藝裝配成無內(nèi)參比溶液的全固態(tài)型電極。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。由Cl-選擇性電極、甘汞電極與待測(cè)定溶液組成原電池,測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E與Cl-活度之間的關(guān)系式為：E為該原電池的電動(dòng)勢(shì)值； 為當(dāng) 為1時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)值；為Nernst方程的斜率常數(shù)； 為試樣溶液的Cl-濃度。E與log[Cl-]成線形關(guān)系，由于 和 值是常數(shù)，可配制一系列標(biāo)準(zhǔn)Cl-溶液，利用其濃度及對(duì)應(yīng)的原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)，經(jīng)線性回歸分析求得。所以只要測(cè)定未知試液所組成的原電池電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)回歸分析公式即可求得其Cl-的濃度。也可作出E與log[Cl-]標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品的E查標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測(cè)溶液中Cl-濃度。Cl-選擇性電極使用前在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用去離子水反復(fù)清洗至空白電勢(shì)值達(dá) 260mV以上方可使用，這樣可縮短電極響應(yīng)時(shí)間并改善線性關(guān)系；電極響應(yīng)膜切勿用手指或尖硬的東西碰劃，以免沾上油污或損壞，影響測(cè)定；使用后立即用去離子水反復(fù)沖洗，以延長(zhǎng)電極使用壽命；每種Cl-離子選擇性電極的說明書中都有一個(gè)測(cè)定范圍和PH值范圍，混凝土中Cl-離子含量較低，一般在測(cè)定范圍之內(nèi)，PH值可用酸堿調(diào)節(jié)。

E°、K值的求解，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在7個(gè)100mL容量瓶中分別配制1mol/L～10-6mol/L的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（提示：可移取10.00mL10-1mol/L的Cl-溶液在100mL容量瓶中配得10-2mol/L的Cl-溶液，后面依此類推），5mol/L的NaNO3作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。將上述7個(gè)溶液分別倒入洗凈并干燥的燒杯中，放入攪拌子。用濾紙吸去懸掛在電極上的水滴，把電極插入盛有氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的燒杯中，置于磁力攪拌器上平穩(wěn)攪拌2min，然后靜置1min，待電位穩(wěn)定后讀取電位值E。測(cè)定時(shí)按照從稀到濃的順序進(jìn)行，切勿弄反。測(cè)完后將Cl-選擇性電極用去離子水洗凈。利用Matlab中數(shù)據(jù)的多項(xiàng)式擬合命令polyfit求出E°、K值，利用Excel作出 曲線，并檢查曲線是否是接近線性。

3 三種檢測(cè)方法之間的比較

3.1 電位滴定法與鉻酸鉀指示劑法比較

成立[2]用電位滴定法,同時(shí)加少量鉻酸鉀指示劑進(jìn)行顯色,比較電位滴定法和鉻酸鉀指示劑法,結(jié)果顯示:有些試樣在滴定終點(diǎn)時(shí)顏色變化較快,誤差相對(duì)較小；但有一些試樣在滴定終點(diǎn)時(shí)顏色變化緩慢,誤差自然較大,有個(gè)別試樣,若采用鉻酸鉀指示劑來確定滴定終點(diǎn),其數(shù)據(jù)則比采用電位滴定法確定出的終點(diǎn)的數(shù)據(jù)小很多.從標(biāo)準(zhǔn)偏差可知,電位滴定法精密度高于鉻酸鉀法,鉻酸鉀法測(cè)定結(jié)果偏低,誤差較大。

3.2 Cl-選擇性電極與鉻酸鉀法比較

吳雪雄[3]通過試驗(yàn)得出：Cl-選擇性電極比鉻酸鉀法分析測(cè)得的數(shù)據(jù)略高，但該法選擇性高，基本不受試液堿性和電解質(zhì)濃度的影響，具有快速、連續(xù)分析等特點(diǎn)，還可用于有色、渾濁和膠體溶液的測(cè)定，所用儀器價(jià)格不高，適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，是一種很有前途的測(cè)試方法。

3.3 Cl-選擇性電極與電位滴定法比較

魏美濤[4]利用Cl-選擇性電極測(cè)定鉆井廢水中的Cl-含量,分別用兩種方法對(duì)鉆井廢水進(jìn)行了預(yù)處理,Cl-在0～250mg/L的范圍內(nèi)線形關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)為0.9968,并且重現(xiàn)性和選擇性良好,精密度與準(zhǔn)確度較理想。馬豐倉(cāng)[5]用Cl-選擇性電極測(cè)得的啤酒中Cl-含量為3.2×10-3mol/L,電位滴定法測(cè)得值為3.2×10-3mol/L，兩者較為接近。

結(jié)論

Cl-選擇性電極所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高(可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)，適合微量分析)、選擇性好、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。測(cè)定溶液中Cl-含量時(shí)，直接測(cè)定電動(dòng)勢(shì)即可，省去了沉淀滴定法、電位滴定法中都必須進(jìn)行的AgNO3滴定操作，大大縮短了測(cè)定時(shí)間，并避免了消耗大量貴重試劑AgNO3，顯著降低了分析成本，本方法的選擇性極好，作一標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可同時(shí)測(cè)定大量的混凝土樣品，值得推廣。

參考文獻(xiàn)

[1]董恩波，宛賀芹，王莉莉.用電位滴定法測(cè)定混凝土外加劑中Cl-含量[J].混凝土.1991.5.

[2]成立.混凝土中Cl-含量的測(cè)定[J].荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào).21（6）：5-7.

[3]吳雪雄.用Cl-選擇性電極測(cè)定混凝土中游離Cl-含量[J].浙江水利科技.1990.4:26-31.

[4]魏美濤, 王滟, 謝彬強(qiáng).天津化工[J].2007.21（1）.

[5]馬豐倉(cāng).Cl-選擇性電極快速滴定啤酒中CI-[J].河南化工.1998(1):32-33.