舒藝周　李建錫　唐霜露　曹盈盈　張　平

摘要磷石膏是磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣,其主要成分是二水硫酸鈣。用非煅燒的磷石膏作為主要原料,添加砂石、水泥和復(fù)合激發(fā)劑可制備墻體材料。本文通過正交實驗,確定了最佳配比,并對磷石膏制墻體材料進行了相關(guān)的機理探討。

關(guān)鍵詞磷石膏,墻體材料,抗壓強度,鈣礬石

1前言

磷石膏是指磷酸生產(chǎn)過程中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣,其主要成分是二水硫酸鈣,還含有五氧化二磷、氟離子及游離酸等有害物質(zhì),如果任意排放會造成環(huán)境污染。目前,世界磷石膏年排放量達10億噸,我國每年由磷肥化工企業(yè)排出的磷石膏超過3000萬噸,累計排量近億噸[1]。全世界大部分磷石膏采用露天堆放和傾入大海兩種處理方式,而我國磷石膏利用率不足總量的10%[2]。從環(huán)保和技術(shù)安全角度來看,磷石膏廢渣的綜合利用已迫在眉睫。

近幾年,人們對磷石膏的利用倍加關(guān)注,在建材方面,磷石膏作為建筑材料的原料可用于生產(chǎn)建筑用膠凝材料。磷石膏經(jīng)適當(dāng)凈化預(yù)處理后,可脫水成半水硫酸鈣,可制墻板、石膏粉、石膏板、加壓石膏纖維板、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、陶瓷裝飾材料、石膏灰泥和水泥添加劑等。但是由于預(yù)先要對磷石膏進行處理,所排放的廢水、廢氣必然會對環(huán)境造成二次污染,所以,今后利用磷石膏生產(chǎn)建筑材料的研究工作將會以減少二次污染為首要任務(wù)[3]。本文將用非煅燒磷石膏,即未預(yù)處理的磷石膏作為主要原料,添加水泥、砂石、復(fù)合激發(fā)劑來制備墻體材料,并對其進行機理探討。

2實驗

2.1 原 料

實驗用磷石膏取自云南磷肥廠堆放場,水泥為市場購買的32.5R硅酸鹽水泥,砂石由市場購得,復(fù)合激發(fā)劑為自配原料,主要成分為工業(yè)廢棄物礦粉和市場購買的萘系減水劑。

2.2 制備工藝

先將磷石膏進行破碎,用球磨機把物料細化。按配比計算所需物料,稱好物料,放入容器并將干物料攪拌均勻,然后加入適量的水,濕攪拌約1min。將濕拌均勻的物料移入三聯(lián)砂漿模具(7.07cm×7.07cm×7.07cm)中搗實,并將模具放到振動臺上振動均勻。每組配方成形3個試塊,約6h后取出,自然養(yǎng)護,測其抗壓強度。

2.3 性能測試

采用WYA-300型液壓式壓力試驗機并參照GB177-85的方法對試塊進行破型,測出試塊的抗壓強度。

3實驗結(jié)果及機理探討

3.1 實驗結(jié)果

本實驗采用正交實驗方法,選擇其最佳方案,再對最佳方案樣品進行分析,并對磷石膏制墻體材料進行機理探討。配料中磷石膏、砂石的質(zhì)量之和按100份計算,其余為二者質(zhì)量之和的百分比。選用 L9(33)正交表進行實驗,見表1和表2。

從表2可以看出,影響磷石膏基膠凝材料性能因素的次序為:B-A-C;最優(yōu)的試驗方案為A2B3C2,即選用m(磷石膏):m(砂石)為55:45、水泥摻量為15%、復(fù)合激發(fā)劑為15%所制得的試塊抗壓性能最好。

3.2 機理探討

依據(jù)正交試驗得出的最優(yōu)方案,制備出試塊,并對試塊進行電鏡掃描,其掃描圖片見圖1。

由圖1(a)可以看出,試塊各組分組織緊密,空隙較小,而由圖(b)顯示,大量的絮狀物包裹著未參與水化的砂石,初步探討得出這些包裹砂石的絮狀物為C-S-H凝膠,是提高試塊強度的重要物質(zhì)之一。

磷石膏砌塊主要是以二水石膏晶體的形式存在,二水石膏晶體屬于單斜晶系,呈板塊狀。采用磷石膏作原料時,隨著砌塊在自然條件下養(yǎng)護,少量二水石膏晶體溶解后達到飽和,便重新結(jié)晶,使得部分磷石膏顆粒相互鉸鏈連生,能對強度作出一定的貢獻[4]。磷石膏除了自身的水化反應(yīng)外,還參與了水泥和復(fù)合激發(fā)劑的水化過程。一方面磷石膏中大量的硫酸鈣(CaSO4)分子與水泥中的鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成大量的鈣礬石(AFt),能夠穩(wěn)定地存在于體系中,不會轉(zhuǎn)化為無定形相或板狀低硫型的水化硫鋁酸鈣等產(chǎn)物。另一方面,磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑,可促進水泥中硅酸鈣的溶解擴散作用。

水泥是很好的水硬性凝膠材料,水泥礦物中硅酸三鈣的含量最高。它的水化反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的過程,其水化反應(yīng)主要如下:

反應(yīng)(1)中硅酸三鈣是硅酸鹽水泥的主要礦物,它對水泥的性質(zhì)有重要的影響,反應(yīng)(2)中硅酸二鈣也是硅酸鹽水泥熟料的重要組成物質(zhì),它們的水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣(簡寫為C-S-H)和氫氧化鈣(Ca(OH)2),而C-S-H是一種成分多變的無定性物質(zhì)。反應(yīng)(3)中的鋁酸三鈣是水泥熟料的重要組成之一,它對水泥的早期水化和漿體的流變性起著重要的作用,特別是在有Ca(OH)2和石膏存在的環(huán)境中會生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,簡寫為AFt)其反應(yīng)如下:

因此,水泥中的鋁酸三鈣與水反應(yīng)迅速,并且可與磷石膏水化生成的二水硫酸鈣反應(yīng)生成三硫型水化鋁酸鈣,簡稱鈣礬石[5]。鈣礬石晶體長在板狀顆粒面的法線方向,起填充孔隙和支撐作用,對硬化強度的增長是有利的。

另外,復(fù)合激發(fā)劑中含有礦粉,礦粉是一種潛在的水硬性凝膠材料,一般條件下,礦渣單獨與水發(fā)生反應(yīng),其凝膠能力不能自動發(fā)揮出來。但是礦粉中含有大量活性氧化硅和活性氧化鋁等,在礦渣處于堿性環(huán)境中(Ca(OH)2)發(fā)生水化反應(yīng),生成類似于水泥水化產(chǎn)物的水硬性膠凝物質(zhì):水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等,從而不斷提高砌塊的強度[6]。其反應(yīng)如下:

在有磷石膏存在的環(huán)境下,還能發(fā)生如下反應(yīng):

4CaO·Al2O3·13H2O+3(CaSO4·2H2O)+14H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2(10)

所形成的三硫型鋁酸鈣,能提高砌塊的強度。

4結(jié) 論

(1) 在實驗室條件下,以磷石膏為原料制墻體材料的最佳工藝條件為:m(磷石膏):m(砂石)=55:45、水泥摻量為15%、復(fù)合激發(fā)劑為15%。

(2) 利用磷石膏制墻體材料是可行的。以未經(jīng)處理的磷石膏、砂石、水泥復(fù)合激發(fā)劑為基本組分,按最佳配比制備的砌塊自然養(yǎng)護28天后,其抗壓強度可以達到6MPa以上,完全達到了非承重墻的技術(shù)指標(biāo)。

(3) 磷石膏可能與活性Al、活性Si反應(yīng),形成鈣礬石凝膠,對強度的提高有一定的作用。

參考文獻

[1] 楊沛浩.磷石膏的綜合利用[J].中國資源綜合利用,

2009(1):13-15.

[2] 李瀅.磷石膏的綜合利用[J].云南化工,2007,34(6):74-80.

[3] 馬林轉(zhuǎn),寧平等.磷石膏的綜合利用與應(yīng)重視的問題[J].

磷肥與復(fù)肥,2007,22(1):54-55.

[4] 彭家惠,張建新等.磷石膏顆粒級配、結(jié)構(gòu)與性能研究[J].

武漢理工大學(xué)學(xué)報,2001,23(1):6-11.

[5] 申愛琴.水泥與水泥混凝土[M].北京:人民交通出版

社,2000:48-87.

[6] Berqstorm,S.G.New approaches to building materials

[J].Natl Swedish Inst for Building Research,

1983:231-239.