謝朝輝，常 俠

(1. 中國振華電子集團 新天動力有限公司，貴陽 烏當(dāng) 新添大道北段 278號 550018，2. 中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號 116031)

氫燃料電池用氫氣中甲酸的測定
——氣相色譜法

謝朝輝1，常 俠2

(1. 中國振華電子集團 新天動力有限公司，貴陽 烏當(dāng) 新添大道北段 278號 550018，2. 中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號 116031)

闡述了采用氣相色譜法測定氫燃料電池用氫氣中甲酸含量。該方法準確、可靠，便于操作。

甲酸；燃料電池；氣相色譜法

1 前言

隨著新型能源的不斷開發(fā)，作為真正意義上“零排放”的清潔能源，氫燃料電池在全球得到廣泛的關(guān)注，在發(fā)達國家的應(yīng)用正在提速。

傳統(tǒng)的后備電源方案，燃燒會釋放如COx、NOx、SOx氣體和粉塵等污染物。氫燃料電池嚴格地說是一種發(fā)電裝置，像發(fā)電廠一樣，是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。如果氫是通過可再生能源產(chǎn)生的(光伏電池板、風(fēng)能發(fā)電等)，整個循環(huán)就是徹底的不產(chǎn)生有害物質(zhì)排放的過程。

與傳統(tǒng)汽車相比，燃料電池車能量轉(zhuǎn)化效率高達60%～80%，為內(nèi)燃機的2～3倍。燃料電池的燃料是氫和氧，生成物是清潔的水，它本身工作不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，也沒有硫和微粒排出。因此，氫燃料電池汽車是真正意義上的零排放、零污染的車，氫燃料是完美的汽車能源!

當(dāng)然，作為特殊用途的氫氣，對于其中的雜質(zhì)有著特殊的要求。目前我國對于氫燃料電池的研發(fā)尚處于起步階段，還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準。國際上對于燃料電池用氫氣有國際標(biāo)準(ISO 14687-2:2012)的要求，例如甲酸的指標(biāo)為0.2 μmol/mol。

2 試驗內(nèi)容

目前甲酸的測定方法有離子色譜法、火焰離子化氣相色譜法等，ISO 14687-2:2012中甲酸的測定方法為離子色譜法，本文采用火焰離子化氣相色譜法進行試驗。

2.1 原理

氣體中的甲酸用水吸收液，吸收液經(jīng)處理后經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2.2 儀器及設(shè)備

1. 小型氣泡吸收管，5 mL；2. 濕式氣體流量計；3. 微量注射器，10 μL；4. 反應(yīng)瓶，10 mL；5. 水浴箱；6. GC-14C氣相色譜儀：配氫焰離子化檢測器。

儀器操作條件：色譜柱：2 m×3 mm聚乙二醇20M色譜柱；柱溫：120℃；汽化室溫度：120℃；檢測室溫度：160℃；載氣(氮氣)：柱前壓50 kPa。

2.3 試劑

1. 實驗用水為蒸餾水。2. 硫酸溶液，0.9 mol/L：取10 mL硫酸慢慢加入到190 mL水中。3. 硫酸乙醇溶液：將15 mL硫酸慢慢加入到85 mL 95%(體積分數(shù))乙醇中，混勻。4. 甲酸標(biāo)準溶液：1.0 mg/mL，置冰箱保存。臨用前，用硫酸溶液稀釋成100 μg/mL甲酸標(biāo)準溶液。5. 吸收液：水。

2.4 分析步驟

1. 采樣。用兩只各裝有2.0 mL水吸收液的小型氣泡吸收管，以0.2～0.5 L/min流量采集氫氣樣品20 L。若解吸液中待測物濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

2. 樣品處理。用采過樣的吸收管中的吸收液洗滌進氣管內(nèi)壁3次，供測定。

3. 標(biāo)準曲線的繪制。

1) 取0.0、0.10、0.20、0.30和0.50 mL甲酸標(biāo)準溶液，分別置于反應(yīng)瓶中，各加硫酸溶液至0.5 mL，配成0、10.0、20.0、30.0和50.0 μg甲酸標(biāo)準系列。加0.5 mL硫酸乙醇溶液；將反應(yīng)瓶放入(55±0.5)℃的恒溫水浴中，加熱90 min。

2) 參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳操作條件，在保溫下，從反應(yīng)瓶中抽取0.10 mL頂空進樣，測定各標(biāo)準系列。每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰高均值對甲酸(μg)繪制標(biāo)準曲線。

4. 樣品測定。取0.50 mL樣品和空白對照解吸液置于反應(yīng)瓶中，加0.5 mL硫酸乙醇溶液后，用測定標(biāo)準管的操作條件測定；測得的樣品峰高減去空白峰高值后，由標(biāo)準曲線得甲酸含量(μg)。

圖1 甲酸含量與色譜響應(yīng)值曲線

5. 計算。

1) 按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準采樣體積：

式中，V0為標(biāo)準采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點的溫度，℃；P為采樣點的大氣壓，kPa。

2) 按式(2)計算氫氣中甲酸的濃度：

式中，C為空氣中甲酸的濃度，mg/m3；C1,C2為測得兩級吸收液中甲酸的量，μg；4為吸收液倍數(shù)；V0為標(biāo)準采樣體積，L。

3 結(jié)論

1. 本方法對甲酸的最小檢測量1 μg，最低檢出濃度為0.10 μmol/mol(以采集20 L氫氣樣品計)；

2. 氫中甲酸的測定可以采用火焰離子化氣相色譜法檢測，此方法經(jīng)典簡便，易于操作；

3. 樣品及標(biāo)準制備過程中注意控制反應(yīng)溫度。

[1] GBZ/T 160.59—2004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 羧酸類化合物 [S].

[2] ISO 14687-2:2012 Hydrogen fuel-Product specification-Part 2: Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles [S].

Determination of Formic Acid in Hydrogen for Hydrogen Fuel Cell——Gas Chromatography

XIE Zhaohui1, CHANG Xia2

(1. Xintian Power Co., Ltd., China Zhenhua Electronics Group, Guiyang 550018, China; 2. Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

The method of gas chromatography for the determination of formic acid in hydrogen fuel cell is described. The method is accurate, reliable and easy to operate.

formic acid; fuel cell; gas chromatography

2017-02-01

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0039-02

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.010

謝朝輝(1973)，男，工程師?，F(xiàn)在中國振華電子集團新天動力有限公司從事氣體及相關(guān)工藝的研發(fā)與設(shè)計工作。