陳昶華

（廣州中環(huán)萬代環(huán)境工程有限公司，廣東 廣州 511442）

造紙廢水是在原木漿制漿和廢紙造紙過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水，其具有排水量大，CODCr、SO42-、Ca2+、SS含量高，化學(xué)成分復(fù)雜的特點，且廢水中含有大量的無機(jī)鹽助劑。在常規(guī)的生化處理中，厭氧生化系統(tǒng)由于受SO42-、Ca2+的影響，使系統(tǒng)顆粒污泥鈣化嚴(yán)重，造成管道部件堵塞，降低了系統(tǒng)的處理效率，且出水中會產(chǎn)生大量的H2S，影響了后續(xù)好氧處理的效果，導(dǎo)致深度處理單元的處理能力下降，系統(tǒng)運(yùn)行成本提高[1-2]。在完善造紙廢水脫硫技術(shù)方案時，要提高好氧生化處理效率，在保證造紙廢水經(jīng)處理后盡可能達(dá)到國內(nèi)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，相關(guān)技術(shù)人員根據(jù)實踐經(jīng)驗，在國內(nèi)原有造紙廢水處理工藝基礎(chǔ)上，提出了造紙廢水生物脫硫技術(shù)方案。該方案成本低、方法得當(dāng)，是降低廢水含硫量、優(yōu)化生態(tài)環(huán)境的首選。

1 傳統(tǒng)造紙廢水脫硫技術(shù)分析

目前我國造紙廢水脫硫技術(shù)有很多，主要包括物理機(jī)械處理法、生化處理法、化學(xué)處理法以及回收利用法等。通常采用的方法是酸化法、直接氣提法、化學(xué)沉淀及氧化、吸附等物理和化學(xué)方法[3]。其中，酸化法是通過密閉裝置酸化、發(fā)酵進(jìn)行脫硫，對設(shè)備自身的性能（主要是密封性）和抗酸、堿性腐蝕的要求比較高，且該方法的投資成本較高，很難在小型企業(yè)中應(yīng)用。直接氣提法是通過空氣與造紙廢水逆流接觸的原理，將溶解于造紙廢水中的雜質(zhì)解吸到空氣中予以脫硫。相比其他技術(shù)方法，直接氣提法的優(yōu)點為工藝簡單，操作成本低，含硫化物的廢水可直接進(jìn)行回收并加以利用。但是，直接氣提法也存在許多不足，在造紙廢水脫硫環(huán)境周圍會產(chǎn)生大量的H2S氣體，這些被污染的空氣必須要進(jìn)行嚴(yán)格處理[4]。除了物理方法可以使造紙廢水脫硫，化學(xué)沉淀處理方法也有很多治理方案，比如在造紙廢水處理過程中，可以采用化學(xué)藥劑結(jié)合Fenton法預(yù)處理造紙廢水的脫硫工藝，但是必須控制化學(xué)藥劑的配比，對操作條件要求非常嚴(yán)苛，而且對化學(xué)藥劑脫硫產(chǎn)生的污泥也要進(jìn)行精細(xì)化處理和回收。氧化法包括濕式氧化法、光催化氧化法、空氣氧化法、過氧化氫氧化法等[5]。這幾種氧化方法操作過程簡單安全，沒有危害性，硫化物的去除率也比較高。然而，氧化法也有自身的弱點，當(dāng)造紙廢水的pH值低于8.5時，因為厭氧菌的作用，氧化后的硫可能還會以S2-的狀態(tài)存在。吸附法包括活性炭吸附法和高分子吸附法等，脫硫效果比較明顯，但是該方法處理造紙廢水的成本很高，是很多中小型造紙企業(yè)無法承受的。

綜上所述，針對常規(guī)的物理吸附、化學(xué)藥品沉降處理造紙廢水的方法都存在某些不合理的因素，如部分成本過高、部分廢水中的硫清理得不干凈，污染周邊環(huán)境等。還有些方法的工作時間長、費(fèi)時費(fèi)力、效率低、成本高等，已經(jīng)成為目前市場上造紙廢水處理技術(shù)的通病[6]。

2 造紙廢水生物脫硫技術(shù)處理工藝流程圖

造紙廢水可以采用生物脫硫技術(shù)進(jìn)行處理，該技術(shù)的具體操作流程見圖1。

圖1 造紙廢水生物脫硫技術(shù)流程圖

3 造紙廢水生物脫硫技術(shù)工藝的關(guān)鍵點

造紙廢水生物脫硫技術(shù)工藝需要特別注意的幾個關(guān)鍵點為：（1）廢水進(jìn)入反應(yīng)池后，投加反應(yīng)藥劑進(jìn)入初沉池系統(tǒng)，出水至調(diào)節(jié)池并調(diào)節(jié)pH值；（2）調(diào)節(jié)池出水提升至PAFR厭氧反應(yīng)器進(jìn)行生物脫硫處理；（3）經(jīng)PAFR厭氧反應(yīng)器處理后的出水進(jìn)入反應(yīng)池，通過投加藥劑并在空氣中攪拌后進(jìn)入脫硫池沉淀；（4）脫硫沉淀后出水進(jìn)入好氧生化系統(tǒng)進(jìn)行處理；（5）好氧生物處理后的廢水進(jìn)行臭氧深度處理，最終達(dá)標(biāo)出水。

4 造紙廢水生物脫硫重點工藝分析

4.1 生物脫硫工藝

在處理造紙廢水的過程中，生物脫硫工藝主要是在生物脫硫池內(nèi)進(jìn)行。PAFR厭氧反應(yīng)器系統(tǒng)采用厭氧污泥進(jìn)行接種馴化，以硫酸鹽還原菌（SRB）利用有機(jī)物作為電子供體，以SO42-作為最終電子受體，通過對廢水中有機(jī)物的異化作用，獲得合成細(xì)胞的物質(zhì)和維持生命所需的能量。在厭氧環(huán)境下，與其他厭氧菌互相作用，將廢水中硫酸根離子還原為硫化物，最后通過生物脫硫池投加鐵鹽，去除水中硫化物達(dá)到脫硫的目的，有效降低了后續(xù)處理單元的處理負(fù)荷，并進(jìn)一步提高了好氧生化的處理效率[7]。

4.2 好氧生化處理工藝

好氧生化處理工藝主要是在好氧池中進(jìn)行。好氧池通過曝氣對廢水進(jìn)行充氧和攪拌，使池內(nèi)活性污泥呈懸浮狀態(tài)，并與廢水進(jìn)行充分接觸，使活性污泥吸附并降解污水中的污染物，并進(jìn)行自身的新陳代謝，最終達(dá)到凈化廢水的目的。

4.3 臭氧深度處理工藝

廢水深度處理系統(tǒng)是采用臭氧高級氧化工藝。廢水在臭氧反應(yīng)器內(nèi)通過曝氣攪拌與臭氧混合反應(yīng)，臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.07 eV，可將廢水中大多數(shù)有機(jī)物降解為小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O。另外，臭氧的強(qiáng)氧化性還可以破壞廢水中的發(fā)色和助色基團(tuán)，從而達(dá)到降低廢水色度的效果[8]。

5 造紙廢水生物脫硫工藝的優(yōu)勢

造紙廢水生物脫硫工藝除具有SO42-去除率高，工藝簡單、穩(wěn)定、易于操作且運(yùn)行成本低的優(yōu)勢外，還具有以下優(yōu)點：（1）不需要加入任何催化劑輔助脫硫，除空氣外，也不需要任何氧化劑；（2）生物脫硫的副產(chǎn)物是生物污泥，屬于有機(jī)物；（3）造紙廢水生物脫硫技術(shù)生成的污泥雜質(zhì)含量少；（4）該工藝能耗少；（5）該造紙廢水生物脫硫工藝中，固定在污泥中的硫化物可被回收利用；（6）產(chǎn)生的硫酸鹽、硫代硫酸鹽產(chǎn)品較少；（7）本工藝中硫化物的脫硫效率高，反應(yīng)速率快。

6 造紙廢水生物脫硫技術(shù)的創(chuàng)新點

利用生物脫硫技術(shù)進(jìn)行造紙廢水的脫硫，可使企業(yè)達(dá)到高效去除廢水中有機(jī)物和SO42-的工藝效果[9-10]。在造紙廢水生物脫硫工藝中，廢水通過好氧處理系統(tǒng)的凈化，COD的平均去除率可穩(wěn)定達(dá)到85.5%，出水COD穩(wěn)定保持在250 mg/L以下，而且好氧系統(tǒng)出水后，廢水中的污染物被臭氧深度處理系統(tǒng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑進(jìn)一步氧化分解，可以使廢水中的COD含量直接從250 mg/L降至50 mg/L以下。

7 造紙廢水生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用效果

造紙廢水生物脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)脫硫技術(shù)相比，具有很多有益效果。

（1）通過反復(fù)中試實驗驗證：用于生物脫硫的原水pH值控制在4.5～5，COD為2 300～2 800 mg/L，SO42-含量在1 600 mg/L左右，在碳硫質(zhì)量比≥1.5的條件下，COD和SO42-的平均去除率可分別達(dá)到44.5%和65.6%，因而生物脫硫系統(tǒng)既能有效去除廢水中的有機(jī)物，又能高效去除廢水中的SO42-，為真正意義上的高效生物脫硫工藝[11]。

（2）在生物脫硫的基礎(chǔ)上，廢水通過好氧處理系統(tǒng)，可使其COD的平均去除率穩(wěn)定達(dá)到85.5%，出水COD也能穩(wěn)定保持在250 mg/L以下。

（3）好氧系統(tǒng)的出水進(jìn)入臭氧深度處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，O3分子及其在催化作用下產(chǎn)生的羥基自由基可以氧化水中的污染物，使系統(tǒng)出水的COD含量由250mg/L降至50mg/L以下 。

（4）厭氧生物脫硫生化系統(tǒng)+臭氧深度處理總運(yùn)行成本估算約為6.627元/噸，鑒于現(xiàn)場中試裝置的局限性，以及試驗設(shè)備的效率比工業(yè)化設(shè)備效率低、現(xiàn)場條件的限制，處理效果會受到各種因素的影響，如果應(yīng)用到實際工程中，其處理效果會更優(yōu)化，成本也能控制在可接受范圍內(nèi)。

8 結(jié)語

造紙廢水生物脫硫技術(shù)是一種新型的高效率、低成本的解決方案。與目前市場上常規(guī)的造紙廢水脫硫技術(shù)相比，如果水量滿負(fù)荷運(yùn)行，好氧生化進(jìn)水和出水的COD顯著提高，COD的平均去除率達(dá)到85.5%，去除效果顯著。沉池出水COD均穩(wěn)定保持在250 mg/L以下。由此可見，經(jīng)過好氧生化系統(tǒng)處理的廢水能夠達(dá)到試驗預(yù)測的效果。根據(jù)中試系統(tǒng)的研究結(jié)果顯示，好氧池汽水的比例約為25:1，如果按照系統(tǒng)改造混合廢水總水量為4×104m3/d來計算，折合需氧量約為1.084×103kgO2/h，遠(yuǎn)低于單套氧化溝1.84×103kgO2/h的需氧量，極大地降低了好氧生化的動力消耗[12]。

根據(jù)臭氧中試試驗的研究結(jié)果顯示，臭氧深度處理運(yùn)行的費(fèi)用比Fenton處理法要高，但臭氧深度系統(tǒng)可以直接將大部分難降解的有機(jī)物分解為水和CO2，且無副產(chǎn)物，完全不需要終沉池設(shè)施，可以為造紙企業(yè)的土建投資節(jié)約一筆費(fèi)用。另外，二沉池出水在生化系統(tǒng)處理后可達(dá)到COD≤150 mg/L，因而采用臭氧深度處理系統(tǒng)在運(yùn)行成本上具備一定優(yōu)勢。Fenton處理系統(tǒng)雖然成本具有一定的優(yōu)勢，但存在的缺點也很多，如需配套酸、堿藥劑、芬頓試劑，系統(tǒng)產(chǎn)生會大量無熱值化學(xué)污泥需外運(yùn)處置，因而要消耗大量的藥劑并增加勞動力等。此外，廢水經(jīng)過生物脫硫處理后，其上面往往會出現(xiàn)一層白色并帶點黃色的固體。經(jīng)檢驗，其中的白色物質(zhì)主要是水體中的Ca2+在池面與空氣中的CO2接觸反應(yīng)生成的CaCO3，而黃色固體主要是生物硫脫池出水殘留的H2S，通過水中的兼性反硫化細(xì)菌與空氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫，量不會很大，經(jīng)清理后不會影響好氧處理效果，如果實際需要，還可以進(jìn)行池面局部清理或者單質(zhì)硫的回收。