邢波，羅文，宋翔，楊波，王皓，周宇，楊郭

（四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000）

引言

隨著電子、電鍍、制革、印染等行業(yè)的快速發(fā)展，隨之帶來的重金屬污染問題已成為制約行業(yè)綠色發(fā)展的主要環(huán)保問題之一［1］。目前，已有眾多脫除水體重金屬的方法如化學沉淀法［2］、吸附法［3-4］、離子交換樹脂［5］等，其中吸附法因其具有工藝簡單、操作成本低、條件溫和、處理效果佳等特點，受到廣泛關注。因此脫除水體重金屬的關鍵在于開發(fā)高效、穩(wěn)定的吸附劑。

在已有的用于吸附Cr(VI)的吸附劑（包括活性炭、高分子樹脂、殼聚糖、介孔硅、粉煤灰、改性膨潤土等）中，活性炭（AC）是一種常見的低成本多孔碳材料，具有比表面積大、孔結構豐富、耐酸堿、耐水熱、表面結構易于調控以及環(huán)境友好等特點，已被廣泛用于吸附脫除水體中的重金屬［6］。有研究發(fā)現(xiàn)［7-8］，活性炭氨化改性后對重金屬表現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附性能，且其吸附性能的提升與活性炭表面氨基和亞氨基的含量密切相關。因此，開發(fā)表面富含氨基和亞氨基的活性炭用于脫除水體中重金屬具有良好應用前景。

聚苯胺（PANI）是一種常見高分子材料，含有大量氨基和亞胺基，對重金屬離子有很好的絡合作用，已被用作吸附劑脫除水體中重金屬離子［9］。然而，單獨采用PANI吸附重金屬時，由于吸附作用只發(fā)生在PANI表面，因而僅能利用其表面氨基和亞胺基，對于PANI內部氨基和亞胺基則沒有充分展示其吸附作用，使得PANI吸附效率較低。

為此，從“增強AC吸附性能”和“提高PANI吸附效率”兩個角度出發(fā)，以多孔AC為基體，在AC孔道內實現(xiàn)PANI原位聚合沉積反應，使得其表面均勻沉積一層PANI，得到PANI/AC復合材料（PANI@AC）。從而達到既能提高活性炭表面氨基和亞胺基含量，又能實現(xiàn)聚苯胺均勻分散目的，以提高其吸附性能，并降低成本。將PANI@AC用于水體中重金屬Cr(VI)的吸附脫除，并考察復合材料中聚苯胺添加量、吸附溫度、pH、Cr(VI)初始濃度等因素對復合材料吸附性能的影響，通過對吸附過程的模型分析研究其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：商用粉末活性炭，購于重慶茂業(yè)化學試劑有限公司；過硫酸銨（(NH4)2S2O8），氫氧化鈉（NaOH），購于天津市津東天正精細化學試劑廠；重鉻酸鉀（K2Cr2O7），鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4），購于重慶川東化工有限公司。所有化學試劑均為分析純。

儀器：鼓風干燥機（上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司，ZGW）；pH計（奧豪斯儀器有限公司，STARTER 3C）；磁力加熱攪拌機（河南伯澤儀器有限公司，ZNCL-B-C）；紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司，UV-1100）。

1.2 PANI@AC復合材料制備

首先，將粉末活性炭用1 mol/L鹽酸溶液酸洗預處理12 h，洗滌、干燥后備用。之后，將與苯胺等摩爾量的1 mol/L鹽酸溶液、不同含量苯胺單體和3 g上述活性炭置于燒杯中，在冰浴條件下，攪拌均勻后加入與苯胺等摩爾量的過硫酸銨進行原位聚合反應。攪拌反應10 min后，放入冰箱（0℃~5℃）中進行低溫氧化聚合反應4 h，即可得到PANI@AC前驅體。最后，將前驅體洗滌至中性后在80℃條件下干燥12 h，即可得PANI/AC復合材料（x-PANI@AC），其中x為苯胺與活性炭的質量比。此外，在無活性炭條件下合成純PANI；將合成PANI與AC進行物理混合，制得混合材料，標記為x-PANI+AC。

1.3 PANI@AC復合材料表征

采用貝士德儀器科技有限公司3H-200PM2型儀器測定材料N2吸附/脫附等溫線；采用TESCAN公司的Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對材料微觀形貌進行測試；采用美國Thermo Scientific公司傅里葉變換紅外光譜儀測定材料紅外光譜圖（FTIR）；采用德國布魯克公司AXE射線衍射儀測定材料X射線衍射光譜圖（XRD）；采用美國Thermo Scientific公司DXR激光顯微拉曼光譜儀測定材料的拉曼光譜圖（Raman）。

1.4 Cr(VI)吸附試驗

首先用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH溶液調節(jié)K2Cr2O7溶液（100 mL，100 mg/L）至指定pH，然后向溶液中加入0.1 g的x-PANI@AC，在一定溫度下磁力攪拌吸附，并在一定時間間隔內進行取樣分析。同時作為對比研究，在相同條件下，以AC、PANI與x-PANI+AC為吸附劑進行吸附Cr(VI)對比試驗。

1.5 穩(wěn)定性試驗

在進行復合材料吸附穩(wěn)定性考察試驗中，將每次吸附后的復合材料添加到1 mol/L NaOH溶液中攪拌1 h后，再洗滌至中性后干燥，用于下次吸附。

1.6 分析方法

Cr(VI)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定（GB/T7467-87）。PANI@AC對Cr(VI)的吸附量（qt）和脫除率（x）計算公式如下：

其中：qt為t時刻PANI@AC吸附Cr(VI)的量（mg/g）；c0為溶液中Cr(VI)初始濃度（mg/L）；ct為經吸附時間t后溶液中殘余Cr(VI)濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為加入PANI@AC的質量（g）。當吸附達平衡時，ce為平衡濃度（mg/L），qe為平衡吸附量（mg/g）。

1.7 吸附過程模型分析

1.7.1 吸附動力學模型

分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來描述其吸附過程的動力學。

準一級動力學模型：

式中，k1為吸附速率常數(shù)（min-1）；k1的值可以通過對log(qe-qt)~t作圖，計算直線的斜率得到。

準二級動力學模型：

式中，k2為吸附速率常數(shù)（g/(mg?min)）；通過計算直線的斜率和截距可以得到qe和k2的值。

1.7.2 吸附等溫模型

吸附等溫線用來描述吸附劑平衡吸附量與被吸附物質平衡濃度之間的關系［10］，本文主要通過典型的Langmuir、Freundlich和Temkin吸 附 等 溫 模 型 來 判 斷PANI@AC吸附Cr(VI)過程的吸附類型。

Langmuir是一種理想吸附模型［11］，其吸附等溫線模型公式如下：

其中qm為吸附平衡時最大吸附量（mg/g），KL為Langmuir吸附平衡系數(shù)（L/mg）。

Freundlich和Temkin吸附模型是兩種真實吸附模型［12］，其吸附等溫線模型公式如下：

其中KF為Freundlich吸附平衡系數(shù)（mg/g）；n為Freundlich常數(shù)。

式中KT為Temkin吸附系數(shù)（mg/L）；B為Temkin常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 PANI@AC表征

2.1.1 PANI@AC的N2吸附/脫附和SEM圖

不同PANI@AC的N2吸附/脫附等溫線和結構參數(shù)如圖1和表1所示。依據(jù)IUPAC的物理吸附等溫線分類，圖1中AC與14.3%-PANI@AC屬于典型的Ⅳ型吸附/脫附等溫線，可以觀察到明顯的回滯環(huán)，說明它們均具有典型的介孔結構；25%-PANI@AC、40%-PANI@AC與50%-PANI@AC則是Ⅴ型吸附/脫附等溫線，屬于典型的大孔結構，說明隨著苯胺添加量的增加，活性炭孔道內原位合成的聚苯胺也相應增加，導致活性炭孔道堵塞，從而使得復合材料由介孔結構轉變?yōu)榇罂捉Y構。

圖1 PANI@AC復合材料N2吸附/脫附等溫線

表1 PANI@AC復合材料的結構特性

由表1可知，隨著苯胺添加量的增加，復合材料的比表面積由初始的650.61 m2/g下降至60.29 m2/g，介孔體積占比從0.658下降為0.053，進一步說明聚苯胺已在活性炭孔道內通過原位聚合合成。此外，物理混合樣品（50%-PANI+AC）的比表面積、介孔體積均大于50%-PANI@AC，表明聚苯胺確實在活性炭孔道內通過原位聚合合成，并非只是在AC外表面合成。從復合材料SEM圖（見圖2）可以看出，PANI@AC復合材料尺寸更小，表面結構更加粗糙，具有更大的比表面積，這也進一步說明所得復合材料具有豐富的孔道結構。

圖2 復合材料SEM圖（× 5000）

2.1.2 FTIR分析

采用FTIR對PANI@AC復合材料的表面官能團結構進行表征（見圖3）。所有PANI@AC復合材料在3420 cm-1、2980 cm-1、1490 cm-1、1296 cm-1以及1114 cm-1附近均存在較強的吸收峰，其中3420 cm-1吸收峰為-OH伸縮振動峰，可能是復合材料吸附水分子所導致［13］；2980 cm-1吸收峰為飽和碳鏈上甲基的C-H伸縮振動特征峰［14］；在1296 cm-1附近的吸收峰為C-O伸縮振動峰；同時在1490 cm-1和1114 cm-1吸收峰處分別為N-H伸縮振動峰與苯式結構C-N伸縮振動峰［15］，且隨著苯胺添加量的增加逐漸增強。PANI@AC復合材料上含氮官能團N-H和C-N的存在，表明聚苯胺已被成功原位合成于活性炭孔道內部。

圖3 PANI@AC復合材料的FTIR

2.1.3 PANI@AC復合材料結晶性能分析

采用XRD分析PANI@AC的晶體結構。從圖4(a)可知，所有PANI@AC在2θ為25°和43°處都存在較寬的衍射峰，分別對應于石墨的(002)［16］和(101)［17］衍射峰，而隨著苯胺添加量的增加，這兩處衍射峰峰形逐漸變寬，峰值逐漸降低，說明材料的結晶度逐漸減小，呈無定形碳材料。這是因為聚苯胺在碳孔道內部合成時會覆蓋活性炭的石墨微晶結構。

圖4 PANI@AC復合材料結晶性能

PANI@AC復合材料的表面缺陷結構以及石墨化程度可通過Raman光譜進行分析。由圖4(b)可知，所有Raman譜圖中都有兩個特征峰，分別是位于1350 cm-1附近的D帶和1600 cm-1附近的G帶。通常D帶和G帶的強度比可以反映碳材料結構的無序程度［18］，值越大說明碳材料無序化程度越大。不同PANI@AC復合材料的依次為1.62（AC）、1.37（14.3%-PANI@AC）、2.09（25%-PANI@AC）、1.15（40%-PANI@AC）、1.46（50%-PANI@AC）。復合材料的值都比較高，說明材料的結晶度較差，以無定形碳為主，與XRD結果一致。

2.2 PANI@AC復合材料對Cr(VI)吸附性能

在25℃，pH=1，復合材料加量為1 g/L工藝條件下，不同材料對Cr(VI)的脫除效果如圖5所示。由圖5(a)可知，AC對Cr(VI)脫除率最低，在吸附240 min后僅為28.72%；PANI在相同吸附時間內對Cr(VI)脫除率也僅為37.72%；不同PANI@AC復合材料對Cr(VI)的脫除率均大于AC吸附和PANI吸附，且隨著苯胺添加量的增多，PANI@AC復合材料對Cr(VI)的脫除率效果越好。

與AC或PANI相比，50%-PANI@AC在120 min后對Cr(VI)的脫除率可達到99%以上，大大提高了對Cr(VI)的吸附能力。此外，PANI和AC的混合材料50%-PANI+AC對Cr(VI)的脫除率在吸附240 min后僅為30.52%，遠低于50%-PANI@AC復合材料，說明PANI在AC孔道內原位聚合比單純的混合更有利于Cr(VI)吸附，體現(xiàn)出原位合成優(yōu)勢。分析不同材料在吸附240 min后對應的Cr(VI)吸附量（見圖5(b)），進一步表明PANI@AC復合材料良好的吸附性能。

圖5 不同PANI@AC復合材料對Cr(VI)的吸附性能

盡管PANI@AC復合材料的比表面積隨著聚苯胺加量的增大而反而下降，但是其吸附性能卻增大，這表明PANI@AC對于Cr(VI)的吸附更多是以化學吸附為主；而FTIR、XRD和Raman表征結果表明，隨著聚苯胺加量增大，PANI@AC的表面缺陷增大，石墨化程度降低以及引入了大量的-NH2和-NH-基團，從而增強了PANI@AC對Cr(VI)吸附能力，與文獻報道相一致［7-8］。

2.3 pH值對50%-PANI@AC復合材料吸附Cr(VI)的影響

pH值是影響復合材料吸附Cr(VI)的重要因素之一，不同pH值下Cr(VI)存在形式不同，酸性條件下，Cr(VI)主要以HCrO4-形式存在，堿性條件下主要以CrO42-形式存在［19-20］。由圖6可知，在pH=1時qe達到最大，為41.00 mg/g；在pH=9時，qe為23.83 mg/g。這主要是由于在酸性條件下，聚苯胺中的-NH2易被H+質子化為-NH3+，而HCrO4-和-NH3+能通過靜電作用相結合，使復合材料對Cr(VI)的吸附量增大［21］。而在堿性條件下，H+濃度減小，質子化作用減小，靜電作用減弱，使復合材料對Cr(VI)的吸附量減?。?2］。

圖6 pH值對吸附Cr(VI)的影響

2.4 Cr(VI)濃度對50%-PANI@AC吸附過程的影響及吸附動力學研究

在25℃，pH=1，50%-PANI@AC復合材料加量為1 g/L工藝條件下，不同Cr(VI)濃度的吸附結果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著Cr(VI)初始濃度的增大，復合材料到達到吸附平衡的時間逐漸增加。當Cr(VI)初始濃度低于500 mg/L時，50%-PANI@AC可在180 min內達到平衡。圖7(b)為不同Cr(VI)初始濃度所對應的平衡吸附量。初始濃度為100 mg/L時，qe為37.69 mg/g；而在初始濃度為500 mg/L時，qe可達169.35 mg/g，這說明隨著Cr(VI)初始濃度的增大，50%-PANI@AC對Cr(VI)的qe逐漸增大。

圖7 Cr(VI)濃度對50%-PANI@AC吸附過程的影響

采用準一級動力學和準二級動力學模型對達到平衡前的數(shù)據(jù)進行擬合，以考察50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的動力學模型。擬合結果如圖8所示，相應動力學模型參數(shù)數(shù)值如表2所示。

由圖8和表2可看出，50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附試驗數(shù)據(jù)非常符合準二級動力學模型，相應的R2達到0.99以上。此外，通過準二級動力學模型計算得到的qe與試驗值接近，進一步說明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附符合準二級動力學模型。相應準二級吸附速率常數(shù)k2減小表明隨著初始濃度的增大，吸附速率下降。

表2 不同吸附動力學模型參數(shù)

圖8 不同吸附動力學模型的擬合曲線

2.5 吸附等溫模型

在圖7(b)吸附平衡數(shù)據(jù)基礎上，分別用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型對50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的吸附過程進行擬合，擬合結果如圖9所示，相關不同吸附等溫模型的參數(shù)見表3。由圖9可看出50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，相應擬合參數(shù)R2為0.998，大于Freundlich吸附等溫模型的R2（0.885）與Temkin吸附等溫模型的R2（0.949），說明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附過程中單分子層吸附占據(jù)主導地位，相應最大吸附量qm為206.19 mg/g。

圖9 不同吸附等溫模型擬合曲線

表3 不同吸附等溫模型的參數(shù)

2.6 溫度對50%-PANI@AC吸附的影響及吸附熱力學

在Cr(VI)初始濃度為100 mg/L，pH=1，復合材料50%-PANI@AC加量為1 g/L工藝條件下，不同溫度對吸附Cr(VI)的影響如圖10所示。當吸附溫度從25℃升高到40℃時，其飽和吸附量隨之增大，且達到吸附平衡的時間縮短，這表明該過程主要為化學吸附。但當吸附溫度繼續(xù)升高到45℃，其飽和吸附量卻輕微下降，這可能主要是由于隨著吸附溫度升高，其脫附速率也隨之增大，從而導致其吸附飽和量出現(xiàn)下降。

圖10 溫度對吸附過程的影響

基于上述不同吸附溫度的實驗數(shù)據(jù)，對復合材料吸附Cr(VI)熱力學進行研究。熱力學參數(shù)的計算公式如下：

其中KM為吸附平衡常數(shù)（L/g），ΔS為熵變（kJ/(mol·K)）；ΔH為焓變（kJ/mol）；ΔG為吉布斯自由能（kJ/mol）。

通過對logKM～1/T作圖，得到不同溫度下熱力學擬合曲線（見圖11），不同溫度下的熱力學參數(shù)見表4。由表4可知，不同溫度的ΔG均為負值，表明該吸附過程在25℃~45℃具有自發(fā)進行的趨勢，且隨著溫度升髙，自發(fā)進行趨勢增大；35℃時ΔS>0表明體系的混亂度增加；35℃時ΔH>0，表明50%-PANI@AC對Cr(VI)的吸附過程為吸熱過程，在一定范圍內，升高溫度有利于吸附的進行，這與之前溫度對吸附過程的影響結果相一致。

圖11 不同溫度下熱力學擬合曲線

表4 不同溫度下的熱力學參數(shù)

2.7 穩(wěn)定性

50%-PANI@AC吸附Cr(VI)的吸附穩(wěn)定性如圖12所示。從圖12可以看出，隨著重復使用次數(shù)的增加，50%-PANI@AC對Cr(VI)的脫除率呈下降的趨勢。第一次吸附時，50%-PANI@AC在120 min的脫除率為99.26%，經過6次重復使用后，對Cr(VI)的脫除率為92.32%，但仍具有較高的脫除率，且都能很快達到吸附平衡。這說明制備的50%-PANI@AC具有較好的穩(wěn)定性，可多次重復使用，降低成本。

圖12 不同使用次數(shù)50%-PANI@AC對Cr(VI)的脫除率

3 結論

以活性炭作為多孔基體，利用化學氧化法在活性炭孔道內原位合成聚苯胺，成功制備得到用于高效脫除水體中Cr(VI)的PANI@AC復合材料，主要結論如下：

（1）在活性炭孔道內通過原位聚合合成PANI制得了PANI@AC復合材料，且隨著聚苯胺含量的增加，復合材料表面氨基官能團增多，對水體中Cr(VI)的脫除性能顯著提高。

（2）PANI@AC吸附Cr(VI)的過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型；該吸附過程能自發(fā)進行，且吸附過程為吸熱反應。

（3）50%-PANI@AC復合材料在25℃，pH=1，復合材料加量為1 g/L，吸附時間為120 min條件下，對100 mg/L Cr(VI)的脫除率可達99.26%；循環(huán)使用6次后，脫除率依然為92.32%，具有良好的穩(wěn)定性。