董雄文,鄭 凱,彭天劍,蘇向東?

(1.貴州大龍匯成新材料有限公司,貴州銅仁 554001;2.貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng) 550003;3.貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽(yáng) 550003)

我國(guó)的錳礦資源豐富,全國(guó)錳礦查明資源儲(chǔ)量大約為15.51億t,其中貴州占28%[1]。貴州錳礦資源主要集中在銅仁地區(qū),錳礦石中伴生微量鎳鈷元素,品位低,但總儲(chǔ)量大,極具市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值?，F(xiàn)有生產(chǎn)工藝是將錳礦球磨、浸出和硫化物除雜后電解生產(chǎn)金屬錳,會(huì)產(chǎn)生大量錳渣[2-3]。由于錳渣中含多種重金屬,且孔隙水呈酸性,大量錳渣堆積會(huì)造成環(huán)境污染隱患[4]。生產(chǎn)企業(yè)基本上沒(méi)有將錳渣進(jìn)行分類處置或綜合利用,而是混合堆存在錳渣庫(kù)中。目前對(duì)錳渣治理的研究,多集中在錳渣做磚、錳渣堆場(chǎng)土壤修復(fù)等,鮮見(jiàn)從錳渣中回收有價(jià)元素、資源化治理的報(bào)道。為實(shí)現(xiàn)錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展,加強(qiáng)對(duì)錳渣的無(wú)害化及綜合利用研究具有重要的意義。

本文作者開(kāi)展錳渣分類治理,回收鎳鈷錳、制備高附加值三元正極材料中試試驗(yàn),以期實(shí)現(xiàn)廢渣的綜合利用。

1 錳渣分類治理回收鎳鈷錳工藝

本次中試地點(diǎn)在貴州銅仁地區(qū)的某企業(yè),試驗(yàn)規(guī)模為年處理10000 t硫化渣。對(duì)該企業(yè)生產(chǎn)使用的錳礦進(jìn)行綜合取樣、制樣分析[5],結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某廠錳礦主要元素分析Table 1 Elements analysis of manganese ore

從表1可知:原礦中伴生有Ni、Co和Zn等元素,品位低,常規(guī)工藝極難回收。對(duì)企業(yè)生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的錳渣來(lái)源分析可知:錳渣主要由浸出錳渣和硫化渣組成,其中硫化渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。硫化渣所含主要有價(jià)金屬元素來(lái)自?shī)A帶的含硫酸錳溶液和凈化除雜產(chǎn)生的微量硫化鎳、硫化鈷與硫化鋅。

取樣分析該廠生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的硫化錳渣,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 某廠硫化渣中主要元素分析Table 2 Elements analysis ofmanganese sulfide slag

從表2可知,硫化錳渣中有價(jià)金屬元素得到一定程度的富集,Mn、Co和Ni的含量最高分別可達(dá)15%、1.3%和0.9%。

中試制定了多因素調(diào)控、氧化共沉淀為核心技術(shù)的錳渣分類治理,從硫化渣中回收鎳鈷錳制備三元前驅(qū)體材料,廢渣與浸出渣一起作為水泥生產(chǎn)添加劑的完整工藝。采用酸化氧化的方法,通過(guò)提高體系電位,降低溶液pH值,達(dá)到降耗、降成本的目的。對(duì)Ni-Co-Mn-H2O系電位-pH圖[6]研究分析可知:常規(guī)條件下,只有當(dāng)溶液pH值大于7.641時(shí),才能獲得Ni、Co和Mn的共沉淀;但提高體系電位,可在更低的pH值時(shí),獲得共沉淀。試驗(yàn)制定了低pH值共沉淀工藝。

中試錳渣處理系統(tǒng)對(duì)含錳廢棄物硫化錳渣進(jìn)行二次漿化、酸化氧化中和處理,在多個(gè)凸起攪拌間隔設(shè)置作用下,分步驟去除硫化錳渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅,以及易沉淀的鐵鋁。返回硫酸錳生產(chǎn)線的溶液中殘留的鎳鈷,隨著硫酸錳的生產(chǎn)再次進(jìn)入硫化錳渣固體廢料中,可提高Ni、Co和Mn的回收率。

中試工藝簡(jiǎn)述:錳礦經(jīng)硫酸浸出提錳后,得到硫酸錳溶液和浸出渣;硫酸錳溶液凈化除重金屬,得到硫化渣。將硫化渣漿化,用稀硫酸酸化,溶出硫化渣中夾帶的錳,渣中錳含量應(yīng)小于1%,壓濾分離,濾液為硫酸錳溶液;濾渣進(jìn)入回收鎳鈷工序。將濾渣進(jìn)行二次漿化;漿料加入渣中S-2物質(zhì)的量1.5～3.5倍的雙氧水和硫酸,控制溫度為65～70℃、pH值為6.8～7.0,中和壓濾,濾渣與前述浸出渣用作水泥添加劑,濾液為含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋅的溶液。分離硫酸鋅后的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液與前述硫酸錳溶液混合,用雙氧水氧化除鐵,得到純凈的含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合溶液,按n(Ni) ∶n(Co) ∶n(Mn)=5∶2∶3,適當(dāng)增添硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳,得到前置溶液;再加入氨水和氫氧化鈉,用電磁除鐵器去除磁性異物后,得到三元材料前驅(qū)體。

中試對(duì)錳礦提錳后的錳渣進(jìn)行分類處置。浸出渣和硫化渣處理后,產(chǎn)生的尾渣主要成分為硫酸鈣與氫氧化鐵,生產(chǎn)中采用混合處理,直接銷往水泥廠或磚廠,作為建材生產(chǎn)原料。從硫化渣中提取有價(jià)元素,用于高附加值三元正極材料前驅(qū)體的合成及七水硫酸鋅產(chǎn)品的制備。整個(gè)工藝綠色、環(huán)保,對(duì)環(huán)境無(wú)害。Ni、Co和Mn的綜合回收率大于90%。

原則工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中試試驗(yàn)原則工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of pilot test principle

2 中試產(chǎn)品及標(biāo)準(zhǔn)

中試產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如下。

分子式:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

物質(zhì)含量:w(Ni)=32.03%,w(Co)=12.86%,w(Mn)=17.99%;雜質(zhì)中,w(Cu)≤0.01%,w(Ca)≤0.01%,w(Si)≤0.03%,w(Pb)≤0.005%,w(S)≤0.015%,w(Na)≤0.01%,w(Fe)≤0.01%,w(Mg)≤0.01%,w(Al)≤0.005%。

粒徑(D50):8～11μm。比表面積:5～10m2/g。

形貌:球形或類球形。顏色:棕或黑。

密度:松裝密度0.8～1.2 g/cm3,振實(shí)密度大于2.1 g/cm3。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)錳渣進(jìn)行分類處置,通過(guò)調(diào)整試驗(yàn)工藝參數(shù),精準(zhǔn)控制和降低溶液pH值,進(jìn)而降低中和工序的堿耗。Ni、Co和Mn的綜合回收率大于90%;回收的產(chǎn)品用于三元前驅(qū)體合成,達(dá)到預(yù)期效果。產(chǎn)品中,Ni、Co和Mn含量之和大于61.5%,滿足汽車動(dòng)力電池制造的要求;副產(chǎn)品鋅以及尾渣、浸出渣都得到合理使用。該工藝流程具有工業(yè)推廣意義。

致謝:貴州理工學(xué)院科技處黃芳和貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院陳肖虎對(duì)深度凈化工藝提出寶貴建議;中偉新材料股份有限公司賀啟中在前驅(qū)體方面做了大量工作。特此致謝!