姜 峰，趙慧芳，謝亞飛，姜昌國(guó)，譚大勇，肖萬(wàn)生

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

黃鐵礦結(jié)構(gòu)（Pa3，Z = 4）是MX2型化合物的一種典型結(jié)構(gòu)，原型為天然礦物黃鐵礦（FeS2）。在該立方結(jié)構(gòu)中，M 原子占據(jù)4a（0, 0, 0）位置，X 原子占據(jù)8c（u, u, u）位置，形成共角頂?shù)腁B6配位八面體[1]，如圖1 所示。一些二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Os 等）[2-4]和二氧化物MO2（M = Be，Mg，Zn，Cd，Na 等）[5-6]均能夠結(jié)晶成黃鐵礦結(jié)構(gòu)。另外，黃鐵礦結(jié)構(gòu)也是許多二氧化物和二氮化物在高壓下的穩(wěn)定多形，如SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、FeO2、RuO2、OsO2、IrO2、PtO2、PtN2、PdN2等[7-9]。由于Fe 和SiO2是地球內(nèi)部的重要組成元素和化合物，深入研究高壓下黃鐵礦型結(jié)構(gòu)在地球科學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展過程中具有重要意義。例如，近期黃鐵礦型結(jié)構(gòu)FeO2和FeO2Hx的高溫高壓實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)展[10-11]為理解下地幔環(huán)境中各種元素的化學(xué)性質(zhì)和原子間的相互作用提供了新視角。

作為黃鐵礦結(jié)構(gòu)的典型代表，過渡金屬二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu 等）由于具有良好的光電性質(zhì)和催化性能被廣泛地研究和應(yīng)用，其高壓行為（如高壓穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)相變和金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變等）也受到高度關(guān)注[12-16]。同時(shí)，過渡金屬二硫化物還可以成為地球深部和氣態(tài)巨行星內(nèi)部SiO2等重要礦物的類比研究對(duì)象[17]，有利于發(fā)現(xiàn)SiO2等黃鐵礦結(jié)構(gòu)的高壓多形，并了解這些高壓多形的物理化學(xué)性質(zhì)。

與其他黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物不同，CuS2需要在高溫高壓條件下才能合成[18-19]，導(dǎo)致相關(guān)研究相對(duì)較少。以CuS2為主要組成成分的天然礦物黑硫銅鎳礦（Cu，Ni，F(xiàn)e）S2需要Ni、Fe 等類質(zhì)同像替代進(jìn)入晶格才能保持穩(wěn)定[20]。CuS2是一種深紫色晶體，具有金屬導(dǎo)電性[21]，并在低溫下顯示超導(dǎo)電性[22]，King 等[23]對(duì)高溫高壓合成的CuS2單晶進(jìn)行了詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)研究，并與MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）等晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和MS6八面體畸變程度進(jìn)行比較，認(rèn)為CuS2中Cu 的價(jià)態(tài)為+2 價(jià)。然而，CuS2的多種光譜和理論研究認(rèn)為Cu 為+1 價(jià)態(tài)[21,24-26]。晶體化學(xué)與光譜學(xué)測(cè)量結(jié)果之間的矛盾或許隱含有價(jià)值的科學(xué)信息。

據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，迄今只有Hupen 等[27]對(duì)CuS2開展過高壓原位研究工作。Hupen 等利用同步輻射能量色散X 射線衍射技術(shù)在0～6 GPa 壓力范圍對(duì)CuS2開展原位測(cè)量，認(rèn)為黃鐵礦型CuS2在約1 GPa 壓力下會(huì)發(fā)生向白鐵礦結(jié)構(gòu)（Pnnm）的可逆相變。白鐵礦結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)中常見的CaCl2結(jié)構(gòu)等型[4,28]，而對(duì)于大多數(shù)MX2化合物的高壓結(jié)構(gòu)演化來(lái)說(shuō)，CaCl2結(jié)構(gòu)是黃鐵礦結(jié)構(gòu)的低壓相[7,29]。因此，CuS2相變還需要更高精度的高壓X 射線衍射及其他高壓測(cè)量方法證實(shí)。

本研究利用金剛石壓腔高壓裝置開展了CuS2的高溫高壓合成及其高壓拉曼光譜和X 射線衍射測(cè)試。黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2可在6～33 GPa 壓力范圍，通過電阻外加熱方式（800 K）和激光加熱方式（1 500～2 000 K）合成，并對(duì)其進(jìn)行高壓拉曼光譜和X 射線衍射測(cè)試，探索黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2在0～30 GPa壓力范圍的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，對(duì)黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2開展第一性原理理論計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。研究結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí) Cu 在地球深部環(huán)境中的價(jià)態(tài)和賦存形式具有重要意義。

圖 1 黃鐵礦（Pa3）MX2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖（藍(lán)色大球和黃色小球分別表示M 和X 原子）Fig. 1 Pyrite-type(Pa3) MX2 crystal structure （M and X atoms are shown as big blue and small yellow spheres, respectively.）

1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法

將分析純化學(xué)試劑Cu、S 以及CuS、S 分別按化學(xué)計(jì)量比1∶2 和1∶1 稱量，并在瑪瑙研缽中研磨1.5 h充分混合，作為合成CuS2的初始反應(yīng)物。高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)采用兩種類型的金剛石壓腔（DAC）裝置：一種為可與顯微激光加熱系統(tǒng)連接的對(duì)稱型DAC 裝置（LH-DAC），光譜儀接收樣品熱輻射譜，并用黑體輻射公式擬合實(shí)驗(yàn)溫度；另一種為電阻絲加熱的DAC 裝置（RH-DAC），用NiCr-NiAl 熱電偶測(cè)量實(shí)驗(yàn)溫度。兩種DAC 裝置的金剛石對(duì)頂砧砧面直徑均為300 μm。實(shí)驗(yàn)采用T301 不銹鋼片封墊，預(yù)壓厚度約35 μm，用電火花打孔器在中心鉆一個(gè)直徑105 μm 的小孔作為樣品腔。共進(jìn)行了4 組CuS2的合成實(shí)驗(yàn)。激光加熱實(shí)驗(yàn)（Exp1 和Exp2）初始樣品均為Cu+2S 混合物，隔熱層和壓力介質(zhì)為KCl，采用“三明治”方式裝樣，并加入紅寶石微粒用于測(cè)壓[30]，實(shí)驗(yàn)壓力分別為7.0 和34.1 GPa，實(shí)驗(yàn)溫度1 500～2 000 K。電阻絲加熱實(shí)驗(yàn)的裝樣方法與激光加熱實(shí)驗(yàn)相同，實(shí)驗(yàn)樣品分別為Cu+2S（Exp3）和CuS+S（Exp4），采用SrB4O7∶Sm2+作壓標(biāo)[31]，實(shí)驗(yàn)壓力分別為12.4 和16.6 GPa，實(shí)驗(yàn)溫度為800 K，恒溫約1 h。通過拉曼光譜鑒定4 組實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物。

拉曼光譜測(cè)試采用Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀。選用波長(zhǎng)為532 nm 的激光作為激發(fā)光源，用20 × 物鏡聚焦激光光斑，樣品處光斑大小為3 μm × 3 μm。采用背反射方式收集樣品信號(hào)，通過1 800 線每毫米光柵分光，由熱電冷卻的CCD 探測(cè)器采集信號(hào)。采譜波段范圍100～800 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，采譜時(shí)間40 s。高壓原位角色散X 射線衍射實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射裝置4W2 線站開展。入射X 射線波長(zhǎng)λ 為0.619 9 ?，光束被聚焦到約60 μm × 20 μm 大小。Pilatus 探測(cè)器收集衍射圖譜，樣品到探測(cè)器的距離由CeO2標(biāo)定。利用Fit2D 軟件[32]對(duì)采集的二維衍射圖進(jìn)行積分處理。Birch-Murnagham 狀態(tài)方程參數(shù)由EosFit7 程序[33]擬合得到。運(yùn)用GSAS-II 軟件[34]對(duì)6.2 GPa 壓力點(diǎn)的粉末衍射譜進(jìn)行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修。

CuS2的第一性原理理論計(jì)算采用Material Studio 軟件的CASTEP 計(jì)算模塊。運(yùn)用Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函的廣義梯度近似（GGA）方法估算交換相關(guān)能[35]。贗勢(shì)選擇OTFG 超軟贗勢(shì)，截?cái)嗄茉O(shè)置為700 eV，第一布里淵區(qū)k 點(diǎn)取樣為6 × 6 × 6 網(wǎng)格。為確保較好的收斂，能量、最大力場(chǎng)、最大應(yīng)力和最大位移分別為5.0 × 10-6eV/atom、0.01 eV/?、0.02 GPa 和5.0 × 10-4?。

2 結(jié)果和討論

2.1 黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 的高溫高壓合成

圖2 為4 組合成實(shí)驗(yàn)高溫處理前后的拉曼光譜。加熱前，由于CuS 高壓非晶化，在約15 GPa 實(shí)驗(yàn)壓力下基本難以觀測(cè)到拉曼峰，而Cu 單質(zhì)無(wú)拉曼活性峰，因此4 組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)前測(cè)得的拉曼光譜均屬于單質(zhì)S 的高壓相[36-37]。加熱后，4 組實(shí)驗(yàn)都得到由3 個(gè)拉曼峰組成的全新譜圖，表明實(shí)驗(yàn)樣品在不同壓力經(jīng)不同溫度處理后得到了相同的新相。新相在常溫常壓下的3 個(gè)拉曼峰頻率(ω0)在表1 列出，與Anastassakis 等[38]給出的黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的拉曼峰位和峰形特征基本一致，可初步確認(rèn)實(shí)驗(yàn)合成的新相為黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2，后述同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果將進(jìn)一步證實(shí)。已有的CuS2合成實(shí)驗(yàn)條件基本均在7.0 GPa、1 500 K 溫壓范圍以內(nèi)[2,18-19,21]，本次4 組實(shí)驗(yàn)在更寬范圍的溫壓條件下均合成出黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2，拓展了CuS2的合成溫壓范圍，同時(shí)說(shuō)明了CuS2在34.1 GPa、2 000 K 溫壓范圍內(nèi)是熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。

圖 2 不同條件下4 組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后的特征拉曼光譜（LH 和RH 分別代表激光加溫和電阻絲加溫，4 組實(shí)驗(yàn)中加溫前所測(cè)拉曼信號(hào)均為單質(zhì)硫的高壓相，加溫后產(chǎn)物為黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2）Fig. 2 Raman spectra of the four experiments at different conditions before and after reaction （LH and RH represent laser heating and resistance heating, respectively. Before heating, all the Raman peaks in four experiments belong to the high-pressure phase of elemental sulfur. After heating, the reaction products are pyrite structure CuS2.）

表 1 黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 的拉曼頻率隨壓力變化及格臨愛森參數(shù)(γ)Table 1 Pressure dependences of Raman modes and the Grüneisen parameters (γ) of pyrite-type CuS2

群論分析結(jié)果表明，黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2振動(dòng)模式的不可約表示為Γ = Ag+ Eg+ 3Tg+ 2Au+ 2Eu+6Tu。其中Ag+ Eg+ 3Tg為5 個(gè)拉曼活性模，Ag為完全對(duì)稱模，Eg為二重簡(jiǎn)并模，Tg為三重簡(jiǎn)并模。Ag和Tg（2）分別對(duì)應(yīng)S—S 原子對(duì)同向和反向伸縮振動(dòng)，Eg擺動(dòng)模反映S 原子在垂直于S—S 鍵軸方向的位移，Tg（1）和Tg（3）則對(duì)應(yīng)伸縮模和擺動(dòng)模的多種組合[39-40]。利用第一性原理計(jì)算黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的聲子譜，得到5 個(gè)拉曼峰，它們的常壓振動(dòng)頻率也在表1 中列出。可以清楚地發(fā)現(xiàn)，Tg（1）與Eg以及Tg（3）與Ag之間的波數(shù)差在5 cm-1以內(nèi)，使得在非偏振拉曼光譜中難以分辨[39-40]，導(dǎo)致本次實(shí)驗(yàn)和Anastassakis 等[38]的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中僅觀測(cè)到Tg（1）+ Eg、Tg（2）和Tg（3）+ Ag共3 組拉曼峰。此外，本研究的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值以及Anastassakis 等[38]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果三者高度吻合，準(zhǔn)確地描述了黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的常壓拉曼振動(dòng)特征。

2.2 黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 常溫高壓拉曼光譜

黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2由常壓加壓到33.0 GPa，并隨后卸壓至常壓過程的拉曼光譜變化特征如圖3 所示。圖3（a）中，隨著壓力增加，3 個(gè)拉曼峰均向高頻方向連續(xù)移動(dòng)，至33.0 GPa 沒有拉曼峰增加或消失；卸壓過程（圖3（b））則保持與加壓過程可逆的變化特征。該現(xiàn)象表明，高壓僅使CuS2晶體結(jié)構(gòu)致密化，S—S 鍵和Cu—S 鍵壓縮引起的振動(dòng)頻率增大，沒有導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，反映黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2在0～33.0 GPa壓力范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 展示了拉曼光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的3 組CuS2拉曼模Tg（1）+ Eg、Tg（2）、Tg（3）+ Ag和第一性原理理論計(jì)算得到的5 個(gè)拉曼模Eg、Tg（1）、Tg（2）、Tg（3）、Ag的頻率隨壓力的變化關(guān)系?？梢钥闯?，拉曼實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值在對(duì)應(yīng)壓力下非常接近，兩者的最大頻率相差小于4%，反映理論計(jì)算能很好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。拉曼實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，所有拉曼模的振動(dòng)頻率隨壓力升高呈線性增加，對(duì)拉曼模分別進(jìn)行線性擬合，擬合給出的頻率隨壓力變化（dω/dp）在表1 中列出，實(shí)驗(yàn)和擬合計(jì)算結(jié)果一致。理論計(jì)算數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果顯示，Eg和Tg（1）模的頻率變化速率（dω/dp）非常接近，且常壓頻率相近，對(duì)應(yīng)拉曼光譜中始終難以分離的情況。而Ag和Tg（3）的頻率變化速率略有差異，但Ag模的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Tg（3）模，在拉曼光譜中基本表現(xiàn)為Ag模信號(hào)。

圖 3 CuS2 常溫加壓（a）、卸壓（b）過程的代表性拉曼光譜Fig. 3 Representative Raman spectra of CuS2 in the process of increasing pressure (a) and releasing pressure (b)

圖 4 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算CuS2 的拉曼頻率隨壓力變化關(guān)系（黑色圓形和菱形分別對(duì)應(yīng)Exp4 合成的CuS2 在常溫加壓和卸壓過程的結(jié)果，三角形表示Exp2 合成CuS2 卸壓過程的數(shù)據(jù)，星形為理論計(jì)算值，實(shí)線和虛線分別為實(shí)驗(yàn)和計(jì)算數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果）Fig. 4 Experimental and theory calculated pressure dependence of Raman vibrational modes of CuS2（Black spheres and diamonds correspond to the results of compression process and decompression process of CuS2 synthesised at Exp4，respectively. Black triangles are data of decompression process of CuS2 synthesised at Exp2. The stars represent theory calculated points.Solid line and dotted line are linnear fitted with all experimental and calculated data, respectively.）

2.3 黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 常溫高壓X 射線衍射

圖5 所示為6.2 GPa 壓力下（Exp1 溫度處理后）產(chǎn)物的同步輻射X 射線衍射譜，黑色圓形、紅色實(shí)線和黑色實(shí)線分別對(duì)應(yīng)觀測(cè)值、計(jì)算值和誤差曲線，在圖中以相同比例顯示，衍射譜下方黑色垂直短棒為計(jì)算CuS2（Pa3）和KCl（Pm3m）的衍射峰位。除去傳壓介質(zhì)KCl（B2）相的衍射峰外，剩余的衍射峰可以指標(biāo)化為Pa3 結(jié)構(gòu)。隨后選擇KCl（Pm3m）和CuS2（Pa3）作為初始結(jié)構(gòu)模型，利用GSAS-II 軟件對(duì)衍射譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。精修結(jié)果如圖5 所示，可見實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的X 射線衍射譜吻合較好，誤差因子Rp= 1.65%、Rwp=2.85%。因此，確定本次高溫高壓實(shí)驗(yàn)中合成了黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2（Pa3），與拉曼光譜測(cè)試結(jié)果一致。通過結(jié)構(gòu)精修，得到黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2在6.2 GPa壓力下的晶胞參數(shù)a = 5.657 3（6）?，其中原子占位情況為Cu（0，0，0）、S（0.397 4，0.397 4，0.397 4）。

圖 5 6.2 GPa 壓力X 射線粉末衍射譜Rietveld 結(jié)構(gòu)精修結(jié)果Fig. 5 Rietveld refinement analyses of the powder XRD pattern at 6.2 GPa

圖 6 在加壓（a）和卸壓（b）過程中CuS2 在不同壓力下的X 射線衍射圖譜（下三角指示產(chǎn)物中的雜質(zhì)峰，黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 和傳壓介質(zhì)KCl 的衍射峰位在圖中用短棒標(biāo)出）Fig. 6 X-ray powder diffraction patterns at different pressures on compression (a) and decompression (b)（The inverted triangles indicate impurity peaks. The diffraction peaks of pyrite structure CuS2 and pressure transmitting medium KCl are represented with vertical bars.）

圖6 展示了CuS2由6.2 GPa 加壓至29.6 GPa，隨后卸至常壓過程中的代表性X 射線衍射譜。隨著壓力增加，傳壓介質(zhì)KCl 和產(chǎn)物CuS2的衍射峰均逐漸寬化，反映了非靜水壓力效應(yīng)及其導(dǎo)致的樣品結(jié)晶度降低。然而，直到達(dá)到最高壓力29.6 GPa，仍可以辨識(shí)出黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（222）、（320）、（321）等衍射峰，表明CuS2依然保持黃鐵礦結(jié)構(gòu)。卸壓至常壓過程中，CuS2的衍射峰仍保持寬狀態(tài)直到常壓，沒有再次顯現(xiàn)出類似6.2 GPa 激光加熱后的尖銳峰形，所以壓力對(duì)樣品結(jié)晶度變差的影響是不可恢復(fù)的。此外，16.7 GPa 時(shí)開始出現(xiàn)兩個(gè)雜峰（圖6中下三角指示），但它們與其他衍射峰之間無(wú)明確幾何關(guān)系，不能指認(rèn)為同一種結(jié)構(gòu)。因此，兩個(gè)雜峰可能對(duì)應(yīng)于激光高溫下可能產(chǎn)生的其他銅硫化合物（如CuS 等）雜質(zhì)。黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2在低于29.6 GPa壓力范圍內(nèi)X 射線衍射譜的變化特征說(shuō)明其在低于30.0 GPa 壓力范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，與上述拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致，與Hupen 等[27]發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變結(jié)論不同。

2.4 體積-壓力狀態(tài)方程和格臨愛森參數(shù)

同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)和第一性原理理論計(jì)算得到的黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的晶胞體積隨壓力變化關(guān)系如圖7 所示。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的晶胞體積在對(duì)應(yīng)壓力下非常接近，對(duì)應(yīng)壓力最大體積差小于2%。運(yùn)用Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程分別對(duì)衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。將壓力導(dǎo)數(shù)K0′均固定為4，擬合得到黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2零壓晶胞體積V0和體積模量K0分別為：V0（Exp.）= 193.8（5） ?3，K0（Exp.）= 99（2） GPa，V0（Calc.）= 196.5（2） ?3，K0（Calc.）= 85.6（7） GPa。而Hupen 等[27]通過CuS2高壓衍射實(shí)驗(yàn)給出黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的狀態(tài)方程參數(shù)為V0（Hupen）=194.1（2） ?3、K0（Hupen）= 98.8（6） GPa 且K0' =4（固定）。所有狀態(tài)方程參數(shù)在表2 中列出?？梢钥闯觯敬螌?shí)驗(yàn)所得零壓體積和體積模量值與Hupen 等[27]給出的結(jié)果基本一致，而第一性原理理論計(jì)算值與兩個(gè)衍射實(shí)驗(yàn)值之間有少許差異。此外，依據(jù)格臨愛森參數(shù)計(jì)算公式

圖 7 理論計(jì)算和衍射實(shí)驗(yàn)的CuS2 及其它過渡金屬二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu）的體積-壓力變化關(guān)系（黑色圓形和黑色三角形分別對(duì)應(yīng)X 射線衍射實(shí)驗(yàn)和第一性原理理論計(jì)算結(jié)果。黑色實(shí)線和黑色虛線是對(duì)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程擬合結(jié)果。藍(lán)色、綠色、紫色、棕色和紅色實(shí)線分別為文獻(xiàn)給出的黃鐵礦結(jié)構(gòu)MnS2、FeS2、CoS2、NiS2 和CuS2 狀態(tài)方程結(jié)果。）Fig. 7 Pressure-volume relationship of experimental and calculated CuS2 and other transition metal disulfides MS2(M =Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu) (The black circles and triangles represent the experimental and observed data of the CuS2, respectively.The solid black line and dotted black line are the Birch-Murnaghan equation of state fit respectively with listed parameters. The blue, green, purple, yellow, and red line shows the equation of state of the pyrite structure MnS2, FeS2, CoS2, NiS2,and CuS2 in references.)

式中：ω 和ω0分別為各拉曼模在高壓和常壓的波數(shù)；p 為壓力；dω/dp 為各拉曼模頻率隨壓力的變化；K0選擇本研究中狀態(tài)方程擬合結(jié)果K0（Exp.）=99（2） GPa 和K0（Calc.）= 85.6（7） GPa。計(jì)算得到的各振動(dòng)模的格臨愛森參數(shù)值（γ）在表1 中給出。

作為對(duì)比，一些黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）的體積隨壓力變化曲線也在圖7中給出，它們的狀態(tài)方程參數(shù)[14,27,41-43]列于表2 中。對(duì)應(yīng)壓力下，5 種黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物的體積大小關(guān)系為VFe＜ VCo＜ VNi＜ VCu＜ VMn，與King 等[23]給出的M—S 鍵長(zhǎng)序列LFe—S＜ LCo—S＜ LNi—S＜ LCu—S＜LMn—S一致。5 種物質(zhì)的體積模量中，F(xiàn)eS2的體積模量最大，MnS2的體積模量最小，而CoS2、NiS2和CuS2的體積模量之間相差不大。體積模量大小同樣與M—S 鍵長(zhǎng)關(guān)系密切，往往M—S 鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)體積模量越小，則壓縮性越強(qiáng)。說(shuō)明在黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）中，MS6配位八面體（M—S 鍵長(zhǎng)）主導(dǎo)著晶胞體積大小和晶體壓縮性，S—S 鍵長(zhǎng)的影響較小，而S—S 鍵對(duì)拉曼振動(dòng)頻率影響更大。根據(jù)CuS2與其他黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物之間的相似性推測(cè)，Cu 與其他二硫化物中過渡金屬陽(yáng)離子（Mn2+，F(xiàn)e2+等）類似，以+2 價(jià)形式存在。

表 2 黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2 與其他黃鐵礦結(jié)構(gòu)過渡金屬二硫化物的零壓體積模量和晶胞體積對(duì)比Table 2 Comparison of zero-pressure bulk modulus (K0) and unit formula volume (V0) of CuS2 with that of other pyrite structure transition-metal disulfides

3 結(jié) 論

利用金剛石壓腔在不同溫壓條件下合成了黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2，拓展了已知的CuS2熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間。通過顯微拉曼光譜和高壓同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)并結(jié)合第一性原理理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了CuS2在低于30.0 GPa 壓力范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，與已知的Hupen 等[27]所給結(jié)論不同。拉曼光譜研究表明，CuS2所有拉曼模均隨壓力呈連續(xù)單調(diào)線性變化，并給出了各個(gè)模的線性關(guān)系。利用Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程對(duì)同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算得到的晶胞體積隨壓力變化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到，V0（Exp.）= 193.8（5） ?3，K0（Exp.）= 99（2） GPa，V0（Calc.）= 196.5（2） ?3，K0（Calc.）=85.6（7） GPa，K0′均固定為4，與Hupen 等[27]研究給出的黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2狀態(tài)方程參數(shù)基本吻合。通過和其他黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化物MS2（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MS6配位八面體大小（M—S 鍵長(zhǎng)）主導(dǎo)著晶胞體積大小和晶體壓縮性。它們之間的一致性變化規(guī)律似乎指示黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2中的Cu 為+2 價(jià)。黃鐵礦結(jié)構(gòu)CuS2的高溫高壓穩(wěn)定性對(duì)于認(rèn)識(shí)Cu 在地球深部環(huán)境中的價(jià)態(tài)和賦存形式具有重要指示意義。