焦緒常孫業(yè)富史為永王永前張志俠

(華能濟(jì)寧運(yùn)河發(fā)電有限公司,山東濟(jì)寧272000)

0 引言

脫硫廢水作為火電廠末端廢水,具有鹽含量高、COD高和含有一定量的重金屬等特點(diǎn),其污染性極強(qiáng),屬于難處理廢水[1]。隨著日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題和環(huán)保政策的不斷推出,實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放是處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。當(dāng)前,大部分火電廠運(yùn)行的脫硫廢水處理系統(tǒng)主要為三聯(lián)箱系統(tǒng),即使用酸堿調(diào)節(jié)—有機(jī)硫處理—絮凝澄清的工藝處理脫硫廢水,雖然在一定程度上降低了脫硫廢水的pH值、懸浮物含量和重金屬含量,但是對(duì)脫硫廢水的含鹽量、氨氮和COD等的去除效果極為有限。因此,基于三聯(lián)箱處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放目標(biāo)較為困難[2]。

高級(jí)氧化工藝借助催化手段將氧化劑激活為羥基自由基,用來(lái)氧化廢水中的難降解物質(zhì),具有氧化效率高、處理范圍廣等特點(diǎn),通常用于生化工藝或其他傳統(tǒng)工藝不能應(yīng)用的場(chǎng)所[3]。脫硫廢水中主要的難降解物質(zhì)包括苯、胺類(lèi)等,常見(jiàn)的處理方法為電解法和氧化法。氧化法處理過(guò)程能耗少,不易出現(xiàn)設(shè)備損壞問(wèn)題,但需要為氧化劑提供特定的催化和激活媒介,才能獲得良好的處理效果,如只加入單純的氧化劑,而不加入其他催化或激活媒介,不僅藥劑加入量大,且難收到較好的處理效果。高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)加入催化劑提升氧化劑的氧化電位,同時(shí)降低氧化劑的加入量。目前主要加入催化劑提升雙氧水、過(guò)硫酸鹽等氧化劑的氧化電位,以降低脫硫廢水的COD、氨氮等指標(biāo),如加入零價(jià)鐵,可提升過(guò)硫酸鹽的氧化電位。該方法處理脫硫廢水可獲得>70%的COD去除率。雖然高級(jí)氧化技術(shù)在脫硫廢水處理方面有一定優(yōu)勢(shì),但仍存在加入催化劑隨反應(yīng)消耗,增加脫硫廢水含鹽量,催化劑難以重復(fù)利用等問(wèn)題,在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用方面存在一定的限制。高級(jí)氧化工藝處理效果的關(guān)鍵在于氧化劑與催化劑的接觸效率、催化劑的選擇和應(yīng)用形式[4],因此,應(yīng)選擇接觸效果優(yōu)異的高級(jí)氧化劑,為脫硫廢水的有效處理提供支持。

文章通過(guò)建立非均相流化床式臭氧催化氧化工藝[5-6],利用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)脫硫廢水進(jìn)行處理,不僅可以降低脫硫廢水的懸浮物含量,而且可以有效降低COD、氨氮等指標(biāo)。同時(shí),所用催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性,在流化床系統(tǒng)使用過(guò)程中不易造成損失。文章研究可推動(dòng)當(dāng)前脫硫廢水零排放工程建設(shè)進(jìn)程,為當(dāng)前脫硫廢水零排放及其他類(lèi)型廢水的零排放工藝的建立提供重要的理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

脫硫廢水取自華能濟(jì)寧電廠,所用試劑為Al2O3(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、Mo2O5(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、CaCO3(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、銅粉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

使用儀器為臭氧發(fā)生器(3 g/L,廣州飛鴿儀器有限公司)、COD檢測(cè)儀(美國(guó) HACH公司,DR1010)、pH計(jì)(美國(guó) Thermal Fisher公司,320P-01A)、球磨機(jī)(德國(guó)Resh,MM400)、氨氮分析儀(美國(guó)HACH公司,Amtax Inter2C)、傅里葉紅外光譜分析儀(美國(guó) Thermal Fisher公司,NICOLET 6700)、X射線(xiàn)衍射儀(荷蘭 PANalytical B.V.,X′Pert PRO)、空氣浴搖床(德國(guó)IKA,KS 4000)。

1.2 催化劑制備與表征

采用陶瓷類(lèi)催化劑的制備方法[7],將 CaO、Mo2O5、CaCO3按照質(zhì)量比 15∶3∶5 進(jìn)行混合,用球磨機(jī)研磨,將混合粉末在800℃下煅燒4 h,所得粉末與銅粉按照質(zhì)量比30∶1再次研磨,壓片成型后在1 100℃下煅燒1 h,冷卻后進(jìn)行粉碎處理,篩選粒徑為60～80目的催化劑,水洗去除表面粉體后,得到流化床所需的催化劑。

將催化劑進(jìn)行球磨,磨成均勻的粉末后,填充壓實(shí)在X射線(xiàn)衍射XRD(X-Rays Diffraction)分析用玻璃槽內(nèi)表征,掃描角度為5o～80o。傅里葉變換紅外光譜FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)是將催化劑烘干后球磨,將0.05 g所制樣品與1 g的KBr粉末完全混合后壓成薄片,測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1。

1.3 脫硫廢水指標(biāo)分析與處理過(guò)程

采用pH計(jì)測(cè)定脫硫廢水的pH值。將2 mL脫硫廢水加入到COD檢測(cè)儀自帶的高鹽高COD測(cè)試管(150～1 500 mg/L)中,混合均勻后于150℃放置120 min,測(cè)定COD。可取100 mL脫硫廢水全部通過(guò)0.45 mm的膜,通過(guò)測(cè)定膜在通過(guò)脫硫廢水前后的質(zhì)量差,從而測(cè)量脫硫廢水的懸浮物含量。取2 mL脫硫廢水加入到氨氮測(cè)定管中,消解120 min,利用氨氮分析儀進(jìn)行氨氮檢測(cè)。

圖1 流化床處理裝置圖

在脫硫廢水處理時(shí),量取3 L廢水加入到5 L反應(yīng)器中(其形狀為柱狀、高為 1.5 m、內(nèi)徑為12 cm)；投加一定量的催化劑,并在反應(yīng)器底部設(shè)置有目數(shù)為100目的截留網(wǎng),用于均布?xì)怏w和避免催化劑泄露。廢水進(jìn)入反應(yīng)器后,打開(kāi)進(jìn)氣開(kāi)關(guān),通入臭氧,調(diào)節(jié)通氣量,保證催化劑在反應(yīng)器內(nèi)處于懸浮狀態(tài),反應(yīng)結(jié)束時(shí)關(guān)閉臭氧進(jìn)氣,檢測(cè)脫硫廢水。流化床處理裝置如圖1所示。著pH值由5.0上升至10.0,脫硫廢水COD由650 mg/L降低至154～219 mg/L。當(dāng) pH值為 7.0時(shí),COD可降低至154 mg/L。進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值到9.0～10.0,COD緩慢升至204～219 mg/L。這是由于催化劑的加入激活了臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基,部分地抵消了pH值對(duì)羥基自由基產(chǎn)生的影響。由于水中的C和HC是分解羥基自由基的主要因素[9],而添加催化劑之后,既可以增加羥基自由基

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對(duì)脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標(biāo)的影響

高級(jí)氧化工藝是依靠氧化劑形成的羥基自由基對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化。在堿性條件下,羥基自由基的形成會(huì)受到抑制,初始pH值是影響羥基自由基形成的重要因素。傳統(tǒng)三聯(lián)箱系統(tǒng)處理脫硫廢水需添加石灰,導(dǎo)致脫硫廢水呈堿性[8]。

脫硫廢水初始pH值對(duì)處理結(jié)果影響如圖2所示,通過(guò)調(diào)節(jié)三聯(lián)箱產(chǎn)出脫硫廢水的pH值,發(fā)現(xiàn)隨的生成量,抵消部分分解作用,也可以提供氣液相接觸面積,使所形成的羥基自由基直接與廢水中的有機(jī)物反應(yīng),因此催化劑的加入有利于處理偏堿性的廢水。當(dāng)pH=9.0時(shí),脫硫廢水的氨氮可由315.7 mg/L降低至34.7 mg/L,去除率達(dá)到89%。在處理的過(guò)程中,廢水出現(xiàn)絮狀沉淀,經(jīng)沉降后,懸浮物含量由5 500 mg/L降低至1 400 mg/L。高級(jí)氧化過(guò)程破壞了當(dāng)前水體的穩(wěn)定環(huán)境,造成了小顆粒聚集物從水中分離；而普通氧化過(guò)程是氧化劑直接將污染物氧化,而非深度氧化,氧化后的產(chǎn)物容易與水中的細(xì)小顆粒結(jié)合形成大顆粒,因此水體的懸浮物含量會(huì)降低[10]。綜上所述,在pH=9時(shí),脫硫廢水的COD、氨氮和懸浮物去除率分別達(dá)到68.6%、89%、74.5%；三聯(lián)箱出水的pH值為9～10,滿(mǎn)足了技術(shù)的使用要求[11]。

圖2 脫硫廢水初始pH對(duì)處理結(jié)果的影響圖

2.2 臭氧通入時(shí)間對(duì)脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標(biāo)的影響

通常而言,采用臭氧處理工藝不宜通入臭氧濃度過(guò)高,可能出現(xiàn)臭氧破壞裝置處理能力有限的問(wèn)題[12]；同時(shí)高濃度臭氧需要純氧作為氣源,增加現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品的管理難度和要求[13-14]。延長(zhǎng)臭氧通入時(shí)間是增加廢水內(nèi)污染物和氧化劑接觸概率的有效方式,可以加強(qiáng)廢水內(nèi)的污染物與臭氧及形成羥基自由基的接觸概率,有利于降低脫硫廢水COD、氨氮和懸浮物等指標(biāo)。

臭氧通入時(shí)間對(duì)脫硫廢水的處理影響如圖3所示,隨著臭氧通入時(shí)間的不斷延長(zhǎng),脫硫廢水的各項(xiàng)指標(biāo)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。自0.5 h開(kāi)始,COD和氨氮的含量迅速下降；當(dāng)時(shí)間為0.5～2.5 h時(shí),COD由607 mg/L降低至204 mg/L,氨氮由285.8 mg/L降低至34.7 mg/L；2.5 h后廢水指標(biāo)下降趨于平緩,繼續(xù)通入2 h臭氧后,COD僅由 204 mg/L降低至166 mg/L,氨氮?jiǎng)t由34.7 mg/L降低至30.2 mg/L,表明繼續(xù)氧化處理的效果有限。這是由于隨著廢水中污染物含量的不斷降低,臭氧及羥基自由基與污染物的有效接觸概率不斷降低,而且部分污染物在被氧化后形成了更難降解的物質(zhì)[15-16],導(dǎo)致繼續(xù)通入氧化劑也無(wú)法獲得理想的處理效果。同時(shí),延長(zhǎng)臭氧通入時(shí)間會(huì)增加能耗和處理成本,影響氧化處理工藝的正常應(yīng)用。因此,流化床氧化處理時(shí)間以2.5 h為最佳。

圖3 臭氧通入時(shí)間對(duì)處理結(jié)果的影響圖

2.3 催化劑加入量對(duì)脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標(biāo)的影響

由圖3可知,臭氧與催化劑的接觸效率極大影響羥基自由基的生成。增加催化劑使用量能夠?yàn)闅庖簝上嘟佑|提供更大的比表面積,提高臭氧與催化劑的接觸概率,增加羥基自由基的生成量[17-19],從而增強(qiáng)脫硫廢水COD等指標(biāo)的降低效果[20]。

催化劑加入量對(duì)脫硫廢水處理效果的影響如圖4所示,隨著催化劑加入量的增大,脫硫廢水的COD、氨氮、懸浮物等指標(biāo)隨之降低,證明了提高催化劑加入量可提升臭氧與催化劑的接觸概率,強(qiáng)化羥基自由基的形成。當(dāng)催化劑加入量增加至50 g時(shí),COD由 650 mg/L降低至204 mg/L,氨氮由315.7 mg/L降低至34.7 mg/L；繼續(xù)增加催化劑加入量至100 g時(shí),COD僅降低至164 mg/L,氨氮僅降低至31.1 mg/L。同時(shí),隨著催化劑加入量的增加,為了維持反應(yīng)體系的流化狀態(tài),須要增加爆氣量,導(dǎo)致能耗增加。綜合考慮,催化劑加入量為50 g最佳,即與脫硫廢水的量比例為1∶60。

圖4 催化劑加入量對(duì)處理結(jié)果的影響圖

2.4 處理工藝穩(wěn)定性

廢水處理工藝的穩(wěn)定性極大地依賴(lài)于催化劑穩(wěn)定性[21],而催化劑穩(wěn)定性可以表示為化學(xué)穩(wěn)定性(不易被廢水成分或外加藥劑腐蝕損失)和物理穩(wěn)定性(不易在廢水處理過(guò)程中因流失、磨損而損失)[22-23]。催化劑重復(fù)利用效果如圖5所示,催化劑在相同條件下重復(fù)使用10次后,仍可實(shí)現(xiàn)COD由650 mg/L降低至210 mg/L,氨氮由315.7 mg/L降低至35 mg/L,這表明催化劑在處理脫硫廢水的過(guò)程中具有較高的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑重復(fù)利用次數(shù)對(duì)處理結(jié)果的影響圖

2.5 催化劑表征分析

為了進(jìn)一步證實(shí)催化劑的穩(wěn)定性,對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行XRD和FTIR表征分析。催化劑使用前后的XRD譜圖如圖6所示,使用前催化劑X射線(xiàn)衍射峰明顯,其中30°衍射峰為Mo2O5晶格峰(JCPDS#02-0422)、35°衍射峰為 CuO晶格峰(JCPDS#80-1268)、60°衍射峰為 Al2O3晶格峰(JCPDS#29-0063)?？梢钥闯鲅苌浞寮怃J且強(qiáng)度高,說(shuō)明物相的結(jié)晶度好,由于催化劑含有多種不同組分,結(jié)晶度好體現(xiàn)了各組分之間融合均勻且均質(zhì)性較高,證明催化劑中的各氧化物相互燒結(jié)融為同相,其結(jié)構(gòu)性質(zhì)均一穩(wěn)定,從而能夠保證催化劑在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性,避免因活性位流失而導(dǎo)致的水體二次污染。使用10次后的催化劑XRD圖譜與催化劑使用前完全一致,表明在使用過(guò)程中廢水沒(méi)有影響催化劑的物相,這也就保證了催化劑優(yōu)異的重復(fù)利用性。

圖6 催化劑使用前后XRD圖譜

催化劑使用前后FTIR譜圖對(duì)比如圖7所示,其中,3 400 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)峰、1 500 cm-1處的吸收峰為 Al -O鍵和Ca-O振動(dòng)吸收峰、900 cm-1處吸收峰為Mo-O鍵振動(dòng)吸收峰。可以看出催化劑使用前后的FTIR譜圖基本相同,說(shuō)明使用后的催化劑表面官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生改變,從而證明了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中只是起到催化作用,并沒(méi)有與廢水發(fā)生反應(yīng),穩(wěn)定地保持了其原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。還可證明催化劑沒(méi)有吸附廢水中的雜質(zhì),即廢水指標(biāo)的降低不是通過(guò)吸附作用,而是通過(guò)活性位點(diǎn)對(duì)廢水催化作用實(shí)現(xiàn)的,這種特性能夠保證催化劑和臭氧的有效接觸,表明催化劑具有優(yōu)異的抗污染性能。

圖7 催化劑使用前后FTIR圖譜

3 結(jié)論

通過(guò)研究,得到以下結(jié)論:

(1)在催化劑投加量為10 g/L、臭氧通入時(shí)間為2 h、曝氣量為10 h/L條件下,脫硫廢水的COD由650 mg/L降低至210 mg/L,氨氮指標(biāo)由315.7 mg/L降低至35 mg/L,懸浮物懸浮物指標(biāo)由5 500 mg/L降低至1 400 mg/L

(2)催化劑易于分離,適合重復(fù)利用,且在反復(fù)利用過(guò)程中,催化劑可保持優(yōu)異的穩(wěn)定性,整個(gè)處理過(guò)程易控制,為當(dāng)前亟待推廣實(shí)行的脫硫廢水零排放工藝奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。