楊 純，陳 慧，徐瑩璐，吳家樺

(中國東方電氣集團有限公司，四川 成都 611731)

0 引 言

水煤漿作為煤基流體燃料，具有良好的環(huán)保優(yōu)勢、技術(shù)優(yōu)勢、成本優(yōu)勢和設(shè)備優(yōu)勢，在我國已有40多年的發(fā)展歷史。近年來，隨著以煤氣化為源頭的煤化工迅速發(fā)展，水煤漿作為氣化原料得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計，2015年全國用于氣化的水煤漿超過1億t。水煤漿是以煤粉、水為主要原料的懸浮漿體，為了滿足運輸和工業(yè)生產(chǎn)要求，在水煤漿制備過程中需加入分散劑，以降低水煤漿的表觀黏度，改善水煤漿的流動性和穩(wěn)定性[1-2]。在煤種和磨礦工藝既定的條件下，分散劑對水煤漿的性能起著至關(guān)重要的作用。

市場上我國水煤漿分散劑主要有萘系、木質(zhì)素系列以及2者的復(fù)配產(chǎn)品，其中萘系分散劑市場占有率較高[3]。堿木質(zhì)素是堿法造紙或其他堿法蒸煮植物纖維的副產(chǎn)物，造紙廠一般回收其中的堿后作為燃料燒掉。堿木質(zhì)素具有表面活性，對其進行改性后可作為水煤漿分散劑使用，既減少了堿木質(zhì)素廢液排放的污染，又實現(xiàn)了廢棄資源的有效利用。目前市場上對堿木質(zhì)素的化學(xué)改性方法主要是對其進行磺化改性，堿木質(zhì)素在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)磺化反應(yīng)得到木質(zhì)素磺酸鈉，該方法設(shè)備投資較大，操作復(fù)雜，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量較小，磺化度較低，產(chǎn)品用于水煤漿制備效果不理想[4-5]。通過增加磺化度和相對分子質(zhì)量可以提高木質(zhì)素系分散劑的制漿性能。張靜[6]利用高壓均質(zhì)-H2O2耦合活化改性堿木素，然后磺甲基化合成一種高磺化度、分散性能好的水煤漿分散劑，由于有更多的磺酸基接入苯環(huán)，水煤漿的最高成漿濃度增加了2%。張冉冉等[7]以木質(zhì)素磺酸鈉為基體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，與不同相對分子質(zhì)量的烯丙基聚氧乙烯醚進行聚合反應(yīng)，制備一系列接枝共聚物作為水煤漿分散劑，結(jié)果表明該分散劑具有良好的降黏效果，并明顯增強了水煤漿的穩(wěn)定性。李旭昭[8]以稀酸預(yù)處理活化后的酶解木質(zhì)素磺甲基化產(chǎn)物為原料，采用接枝磺化反應(yīng)對其進行改性制備酶解木質(zhì)素系水煤漿分散劑，并調(diào)節(jié)磺化劑的用量、反應(yīng)液濃度及酶解木質(zhì)素的用量等工藝參數(shù)得到具有不同磺化度和分子質(zhì)量的產(chǎn)品，進一步采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)提高中等磺化度接枝磺化產(chǎn)物的分子質(zhì)量，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后的改性產(chǎn)物可使水煤漿黏度降至683.2 mPa·s。戴財勝等[9]根據(jù)木質(zhì)素的組成和性質(zhì)，采用均勻試驗設(shè)計方法確定了木質(zhì)素改性制水煤漿分散劑(DCS)的工藝條件。各木質(zhì)素系水煤漿分散劑的開發(fā)者都有有效研究成果，但仍存在改性工藝流程復(fù)雜、改性原料昂貴、某些步驟方法需要高溫高壓及分散劑添加量大等問題，這些不利因素導(dǎo)致木質(zhì)素分散劑改性成本高，抵消了木質(zhì)素價格低廉的優(yōu)勢。

針對木質(zhì)素系水煤漿分散劑開發(fā)存在的問題，本文以堿木質(zhì)素或造紙廢液為主要原料，選用甲醛、丙酮和亞硫酸鈉等普通化學(xué)品來調(diào)節(jié)木質(zhì)素分散劑的分子質(zhì)量和親水親油平衡，研究了改性后木質(zhì)素分散劑分子的結(jié)構(gòu)變化及其對不同煤種的成漿效果。本方法在常溫常壓下對堿木質(zhì)素進行改性，具有流程簡單、操作易于控制等優(yōu)點，選用的原料和改性化學(xué)品低廉易得，所得產(chǎn)品添加量低，分散性能優(yōu)良，提高了分散劑的經(jīng)濟效益。

1 試 驗

1.1 原料與儀器

堿木質(zhì)素，四川青神木化工廠，工業(yè)原料；雙氧水，30%，成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸鈉，分析純，成都市金山化學(xué)試劑有限公司。

雙層玻璃反應(yīng)釜(20 L)；高低溫循環(huán)一體機；Brookfield R/S-CC+型流變儀(C40轉(zhuǎn)子)；DDS-11C電位滴定儀；Sartorius MA-35型水分測定儀等。

1.2 改性堿木質(zhì)素磺酸鈉(DLS)的制備

稱取2 kg堿木質(zhì)素配成一定濃度的堿木質(zhì)素溶液，加入雙氧水對堿木質(zhì)素預(yù)處理，調(diào)節(jié)溶液pH=10～11，裝入反應(yīng)釜；加入少量醛類物進行羥甲基化反應(yīng)，所得中間液體放出反應(yīng)釜待用。反應(yīng)釜中裝入亞硫酸鹽、酮類物和水，攪拌反應(yīng)20～40 min，將前述中間液體倒入混合后升溫至60～80 ℃，加入醛類物進行縮合反應(yīng)，得到深紅色溶液，即為產(chǎn)品DLS。

1.3 分散劑DLS物性測定

根據(jù)文獻[10]測定DLS的總酸性基團含量。使用美國WATERS公司GPC凝膠色譜儀測定分散劑分子的相對分子質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)品為聚苯乙烯磺酸鈉；官能團表征使用美國BRUKER公司傅里葉紅外光譜儀。

1.4 水煤漿制備與性能測定

分別選用褐煤、煙煤、無煙煤、半焦制備水煤漿，其中褐煤為內(nèi)蒙寶日褐煤、煙煤為陜西神木煤、無煙煤為貴州興義煤和桐梓煤、半焦為神木煙煤半焦，煤質(zhì)分析見表1。

在級配好的煤粉中按比例加入分散劑和水，攪拌后制得水煤漿。分散劑摻量為其占干基煤樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，攪拌速率為500 r/min，攪拌時間為6 min。為了考察分散劑自身性能，制漿過程中均不加穩(wěn)定劑。使用美國Brookfield R/S-CC+型流變儀(C40轉(zhuǎn)子)測定水煤漿的流變曲線，水煤漿表觀黏度值取剪切速率為100 s-1時的數(shù)值，測定溫度為25 ℃。水煤漿濃度使用Sartorius MA-35型水分測定儀測定(110 ℃)。水煤漿流動性規(guī)定為:連續(xù)流動為A，間斷流動為B，在外力作用下流動為C，完全不流動為D，并用+、-表示更細微的區(qū)別。

表1煤質(zhì)分析
Table1Analysisofcoalproperties

樣品工業(yè)分析/%MadVdAdFCd元素分析/%CdHdOdNdSt,d寶日褐煤17.3247.2416.2436.5258.264.0520.720.600.33神木煙煤5.2133.248.9657.8071.415.5412.621.080.39興義無煙煤1.527.2220.6172.1771.522.762.011.181.92半焦3.368.0314.3277.6579.991.093.140.810.66桐梓無煙煤1.408.1326.5765.2863.212.905.551.220.54

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 DLS與堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對比

對DLS和堿木質(zhì)素進行紅外光譜分析和熱重分析[11-12]，結(jié)果如圖1、2所示。由圖1可知，堿木質(zhì)素改性制備成DLS后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化:① 在1 185 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是磺酸基團的反對稱振動，說明改性試驗使得堿木質(zhì)素與磺酸基相連，親水性能增加，水溶性增強；② 在1 080 cm-1附近，DLS的吸收峰較堿木質(zhì)素的吸收峰顯著增強，說明DLS有更多的醚鍵，醛類物與酮類物反應(yīng)后通過醚鍵與羥甲基化的堿木質(zhì)素分子相連，增大了堿木質(zhì)素分子的相對分子質(zhì)量，同時引入更多官能團，使DLS對水煤漿的分散性能更好。

圖1 DLS與堿木質(zhì)素的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of DLS and alkaline lignin

由圖2可知，120 ℃以下，DLS與堿木質(zhì)素的失重曲線基本重合，這階段主要是水分蒸發(fā)。200 ℃以上時，堿木質(zhì)素開始大量失重，說明堿木質(zhì)素已經(jīng)開始分解。DLS在120～300 ℃有少部分失重，主要是由于一些未反應(yīng)的小分子揮發(fā)，大于300 ℃時，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。說明DLS和堿木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)區(qū)別較大。

圖2 DLS與堿木質(zhì)素的熱重分析Fig.2 TG analysis of DLS and alkaline lignin

2.2 親水基團和相對分子質(zhì)量對水煤漿性能影響

2.2.1 親水基團對水煤漿性能的影響

改性木質(zhì)素的總酸性基團含量對其分散降黏性能有很大影響[13-14]。為了研究分散劑的總酸性基團含量對水煤漿性能的影響，測試了DLS、堿木質(zhì)素及萘系某產(chǎn)品的總酸性基團含量，同時分析桐梓無煙煤制備水煤漿的表觀黏度和流動性，見表2。

表2分散劑總酸性基團含量對制漿性能的影響
Table2Effectofacidicgroupcontentofdispersantsonpulpingproperty

分散劑總酸性基團含量/(mmol·g-1)水煤漿性能表觀黏度/(mPa·s)流動性DLS1.70837A堿木質(zhì)素0.35>1 800C萘系分散劑1.001 070B

由表2可知，對于陰離子分散劑，分散劑的總酸性基團含量對其分散效果有影響，DLS總酸性基團含量高，制得的水煤漿流動性較好，表觀黏度較低；萘系產(chǎn)品總酸性基團含量居中，水煤漿性能次之；堿木質(zhì)素總酸性基團含量最低，導(dǎo)致其水溶性較差，故制得的水煤漿性能也最差。

2.2.2 相對分子質(zhì)量對水煤漿性能的影響

DLS、堿木質(zhì)素和萘系分散劑的相對分子質(zhì)量分布如圖3所示。由圖3可知，各分散劑的相對分子質(zhì)量分布都較寬，重均相對分子質(zhì)量DLS>萘系分散劑1>堿木質(zhì)素。前期研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鹽的相對分子質(zhì)量在1萬～3萬時，對水煤漿的分散性最好[15-16]。結(jié)合表2可知，在一定范圍內(nèi)，分散劑相對分子質(zhì)量提高有利于制備水煤漿；相對分子質(zhì)量的提高，不僅增加了分散劑分子上的官能團數(shù)量，改善了親水親油平衡，同時由于分子鏈的增長，分散劑分子產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，防止煤粒聚集，還有效改善了水煤漿的流動性能，降低了水煤漿的表觀黏度。

2.3 分散劑性能評價試驗

采用制備好的寶日褐煤煤粉、神木煙煤、興義無煙煤、神木煙煤半焦粉末作為制漿原料，設(shè)計成漿濃度分別為47%、61%、63%、62%，改變添加劑種類及用量，觀察制備的水煤漿表觀黏度、流動性、穩(wěn)定性等隨分散劑種類及用量的變化規(guī)律，結(jié)果見表3。

圖3 分散劑的凝膠色譜圖Fig.3 Gel-chromatograms of dispersants

表3DLS和市售萘系分散劑對寶日褐煤、神木煙煤、興義無煙煤、神木煙煤半焦制漿性能的影響
Table3EffectofDLSandnaphthalenedispersantonBaoriligniteCWS,ShenmubituminouscoalCWS,XingyianthracitecoalCWSandShenmusemi-cokeCWS

分散劑種類寶日褐煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀黏度/(mPa·s)流動性穩(wěn)定性(24 h)分散劑種類神木煙煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀黏度/(mPa·s)流動性穩(wěn)定性(24 h)47.00.1>1 800CB61.00.11 723C B47.20.31 377B+B61.20.31 191B+B萘系分散劑47.10.51 139A-B+萘系分散劑61.10.51 077A-B+47.10.71 096A-B+61.10.71 063A-B+47.20.91 044A-B+61.20.91 046AB+47.10.1>1 800CB61.10.11 699C B47.10.31 395B+B61.10.31 180B+BDLS47.10.51 143A-B+DLS61.10.51 068AB+47.20.71 104A-B+61.20.71 061AB+47.10.91 053A-B+61.20.91 048AB+分散劑種類興義無煙煤水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀黏度/(mPa·s)流動性穩(wěn)定性(24 h)分散劑種類神木煙煤半焦水煤漿濃度/%添加劑用量/%表觀黏度/(mPa·s)流動性穩(wěn)定性(24 h)63.00.11 123C B-62.20.11 350C C-63.00.3726BB62.10.3955BC萘系分散劑63.20.5601A-A萘系分散劑62.20.5760A-B-63.10.7455AA62.00.7643AB63.10.9450AA62.20.9608AB63.10.1912C B62.10.11 246C C63.00.3699A-A62.10.3945A-B-DLS63.20.5546AADLS62.00.5716AB63.10.7420AA62.10.7610AA-63.10.9408AA62.20.9602AA-

由表3可知，添加劑用量從0.1%增至0.9%時，水煤漿表觀黏度先明顯降低后趨于緩和。若以水煤漿流動性達到A級、穩(wěn)定性達到B級來判定最佳添加量，對于寶日褐煤和神木煙煤，市售萘系和DLS最佳添加量為0.5%；對于興義無煙煤和神木煙煤半焦，市售萘系最佳添加量為0.5%，而DLS為0.3%。添加劑用量最佳時，中國東方電氣集團自主開發(fā)的DLS添加劑的性能優(yōu)于目前市場上常用的萘系添加劑。在煤階程度低時，DLS與市售萘系相當(dāng)；隨著煤階程度變大，DLS優(yōu)勢明顯。由于褐煤的制漿濃度較低，DLS添加劑結(jié)構(gòu)性能與寶日褐煤的適應(yīng)性仍有較大改進空間。

3 結(jié) 論

1)與原料堿木質(zhì)素相比，改性后的DLS分子上有更多的官能團和醚鍵，總酸性基團含量從0.35 mmol/g增至1.70 mmol/g，增加了386%；相對分子質(zhì)量從2 550增至16 310，增加了540%；熱分解溫度升至300 ℃時，在結(jié)構(gòu)上與堿木質(zhì)素相差很大。DLS官能團數(shù)量增加以及分子鏈變長改善了整個分子的親水親油平衡，增大了空間位阻效應(yīng)，使其對水煤漿有較好的分散性能。

2)在同等條件下，使用DLS和萘系分散劑對寶日褐煤、神木煙煤、興義無煙煤、神木煙煤半焦4種煤制漿，發(fā)現(xiàn)DLS制得的水煤漿表觀黏度較低，流動性和穩(wěn)定性都較好。對于變質(zhì)程度較低的寶日褐煤和神木煙煤，DLS添加量與市售萘系分散劑相當(dāng)，而對于變質(zhì)程度較高的興義無煙煤和神木煙煤半焦，DLS添加量要比市售萘系分散劑低40%。DLS添加劑的性能總體上與目前市場上常用的萘系添加劑相當(dāng)或有一定的優(yōu)越性。

3)DLS添加劑性能對煤種變質(zhì)程度較為敏感，煤階越高，DLS的分散性能更好。因此，DLS在與低階煤的適應(yīng)性上仍有較大改進空間。

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