范宇馳，王連軍，江 莞

東華大學(xué) 功能材料研究所，上海201620東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620

先進(jìn)陶瓷主要是指為滿足現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展而開發(fā)的新型、高性能陶瓷材料，根據(jù)其主要應(yīng)用領(lǐng)域一般可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷出現(xiàn)，往往會(huì)對陶瓷材料結(jié)構(gòu)性和功能性提出多重需求，即要求陶瓷材料同時(shí)具有力學(xué)性能和電、熱、磁等功能特性，稱之為結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷。結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷是現(xiàn)代先進(jìn)陶瓷材料發(fā)展的重要趨勢之一[1]。例如，Al2O3、SiC、Si3N4等結(jié)構(gòu)陶瓷材料因具有高硬度、高強(qiáng)度、耐腐蝕、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)獲得了廣泛的應(yīng)用，但作為電磁屏蔽材料使用時(shí)又被要求在兼具力學(xué)性能的同時(shí)還具有合適的電、磁性能，這就對陶瓷提出了功能性要求。又如，具有優(yōu)異高溫?zé)犭娦阅艿腟rTiO3、CaMnO3、Ca3Co4O9等功能陶瓷在組成熱電器件時(shí)，必須考慮到力學(xué)性能的匹配和抗熱震性、斷裂韌性的提高以延長其服役壽命。如何在不損害材料的功能性 (如熱電性能) 的前提下增強(qiáng)其力學(xué)性能，需要研究者對材料進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。

顯然，一種可行的設(shè)計(jì)方案是對材料自身組份進(jìn)行調(diào)整以滿足對結(jié)構(gòu)陶瓷的功能性需求，如對SiBCN陶瓷的各元素組份進(jìn)行調(diào)整可以實(shí)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)對材料介電常數(shù)的調(diào)控[2]。但由于材料內(nèi)稟特性 (晶體結(jié)構(gòu)等) 的限制，對材料組份的調(diào)整往往受到很大局限。因此，研究者往往會(huì)采用復(fù)合第二相材料的辦法以求在性能調(diào)控上獲得更大的自由度。一個(gè)典型的例子是碳纖維增強(qiáng)復(fù)相陶瓷作為耐高溫結(jié)構(gòu)吸波材料：一方面，碳纖維本身具有高強(qiáng)度，可以有效地提高陶瓷的強(qiáng)度和斷裂韌性；另一方面，碳纖維自身具有良好的電導(dǎo)率，可以起到電阻型吸波劑的作用，以增強(qiáng)復(fù)相陶瓷的吸波效果[3,4]。

近年來，一種新型的二維納米碳材料 —— 石墨烯正逐漸成為陶瓷研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。石墨烯不僅具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，還有比碳纖維更高的理論強(qiáng)度和模量[5]。此外，作為一種二維材料，石墨烯還具有巨大的比表面積和極小的密度，可望以極少的含量實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料性能的提升。在本文中，筆者將聚焦石墨烯/陶瓷復(fù)合材料并重點(diǎn)關(guān)注其制備方法和結(jié)構(gòu)、功能特性，對相關(guān)研究的最新進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)梳理和歸納。

1 面向復(fù)相陶瓷的石墨烯制備

什么是石墨烯？按照石墨烯最早的發(fā)現(xiàn)者之一、諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主A.K. Geim教授給出的定義，石墨烯是只有一個(gè)原子層厚度的石墨晶體[6]。的確，石墨烯的很多奇異特性 (如巨大的本征載流子遷移率、零載流子有效質(zhì)量等) 只有在這一嚴(yán)格定義下才會(huì)被觀測到[7]。但是，對于陶瓷基復(fù)合材料而言，更為重要的是電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、強(qiáng)度、彈性模量、柔性等性質(zhì)，這些特性在層數(shù)較多的石墨烯材料中也能夠得到體現(xiàn)。因此在陶瓷基復(fù)合材料范疇內(nèi)，以下幾種形式的材料通常都被作為石墨烯而得到研究：(1) 2層 ～ 10層的石墨烯 (Few-Layer Graphene, FLG)；(2) 厚度為3 nm ～ 100 nm的石墨烯納米片 (Graphene Nanoplate, GNP; Graphene Nanosheet, GNS)；(3) 還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)。

應(yīng)該指出的是，由于陶瓷基復(fù)合材料的性能與第二相材料緊密相關(guān)，而不同制備方法獲得的石墨烯材料特性不盡相同，有時(shí)甚至差別甚大，所以研究者必須加以甄別，有選擇地使用。

下面介紹幾種適合陶瓷基復(fù)合材料的石墨烯制備方法。

1.1 氧化-還原法

氧化-還原法是在所有與石墨烯相關(guān)的材料領(lǐng)域中使用范圍最廣、研究最多的方法。其核心步驟共包含兩步，其一是制備氧化石墨烯 (Graphene Oxide, GO)，其二是將氧化石墨烯還原。氧化石墨烯的制備可以追溯到1859年英國化學(xué)家B.C. Brodie對石墨反應(yīng)活性的研究，但目前通用的GO制備方法則主要源自 Staudenmaier、Hummers和 Offeman三人發(fā)明的方法，簡稱 Hummers方法[8]。Hummers方法以鱗片石墨為原料，通過高錳酸鉀 (KMnO4)、硝酸鈉 (NaNO3) 與濃硫酸 (H2SO4) 混合后形成的強(qiáng)氧化性物質(zhì)將石墨氧化并剝離。事實(shí)上，許多實(shí)驗(yàn)證明NaNO3的使用并不是必要的，強(qiáng)氧化性主要來源于KMnO4與濃H2SO4混合后形成的Mn2O7。此外，Marcano等人[9]還發(fā)現(xiàn)加入一定比例的磷酸 (H3PO4) 可以提高對石墨的氧化效果，進(jìn)一步改良了 Hummers方法。顯然，根據(jù)制備方法的不同，所獲得的GO在結(jié)構(gòu)上肯定存在差異 (圖1)，這也是GO的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)和組成至今尚沒有定論的一個(gè)主要原因[10-12]。

圖1 利用不同方法制備的GO的TEM照片 (a, c, e) 以及它們相應(yīng)的衍射花樣 (b, d, f)。其中改良的Hummers方法制備的GO (e, f) 具有較高的結(jié)晶度[9]Figure1 TEM images (a, c, e) and their corresponding electron diffraction patterns (b, d, f) of GO prepared by different methods, respectively. The GO synthesized by improved Hummers method (e, f) shows better crystallinity [9].

不論使用何種制備方法，所獲得的GO 都有以下幾個(gè)共同的特性：(1) 平均厚度較小，單層GO的厚度約為1.1 nm；(2) 極易分散在包括水在內(nèi)的多種極性溶劑中；(3) 缺陷含量和氧含量較高，通常為不導(dǎo)電的絕緣體。正是由于前兩個(gè)特性以及Hummers方法 (包括各種改進(jìn)方法) 簡單易行的特點(diǎn)，GO為研究者提供了一種大量獲得廉價(jià)石墨烯材料的可能途徑。至于特性 (3) 帶來的問題，則可以通過合適的還原過程在一定程度上得到補(bǔ)償。

關(guān)于還原GO的研究已經(jīng)非常多，主要包括化學(xué)試劑還原、光催化還原、電化學(xué)還原、溶劑熱還原等[13]。但對于陶瓷基復(fù)合材料而言，最有價(jià)值的還原方法當(dāng)屬熱還原法。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)陶瓷基復(fù)合材料的制備過程都需要經(jīng)歷1000°C ～ 2000°C不等的高溫，為GO還原提供了天然的條件。早期的熱還原GO主要是通過急速升溫實(shí)現(xiàn)的，極快的升溫速度 (＞ 2000°C/min) 導(dǎo)致分解出的CO、CO2氣體分子急速膨脹，不僅可以進(jìn)一步打開尚未完全剝離的片層，同時(shí)也使得GO 被還原[14,15]。但是，這種方法獲得的RGO往往是極小的碎片而且富含缺陷，不利于提高復(fù)合材料的性能。更有效的做法是先使GO在溶劑中充分分散和剝離，與陶瓷粉體充分混合后再進(jìn)行熱處理。此時(shí)，熱處理的溫度將是影響 GO還原程度的第一要因。溫度越高，還原的程度就越高。經(jīng)過 1100°C熱處理的RGO其電導(dǎo)率可達(dá)550 S/cm[16]；而電弧放電由于可以瞬間產(chǎn)生超過2000°C的高溫，可使RGO的電導(dǎo)率達(dá)到近2000 S/cm[17]。另一個(gè)影響還原程度的因素是熱處理的氣氛。真空、惰性或者還原性氣體都是可以選擇的熱還原氣氛。Yang等人[18]比較了GO 在Ar氣、Ar/H2混合氣體、超高真空三種氣氛中不同溫度下GO的還原效果，發(fā)現(xiàn)在同等溫度下真空氣氛中的還原效果最佳，且900°C真空氣氛下獲得的RGO其C/O比明顯高于1000°C時(shí)Ar氣或Ar/H2混合氣體氣氛下獲得的RGO的C/O比，充分顯示出真空氣氛對GO還原的優(yōu)勢。

1.2 液相剝離法

如果要獲得高質(zhì)量的石墨烯，液相剝離法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。該方法的出現(xiàn)與對分散碳納米管的研究密不可分。與石墨烯類似，碳納米管 —— 尤其是單壁碳納米管作為一種獨(dú)特的一維碳材料以其優(yōu)異的性能引起了研究者的廣泛興趣。但是，一維材料的巨大長徑比使得碳納米管之間很容易在范德華力作用下形成團(tuán)聚和纏繞，從而嚴(yán)重影響碳納米管的使用及特性。通過研究，人們發(fā)現(xiàn)某些特殊的溶劑如二甲基甲酰胺 (DMF) 和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 等能夠有效地打開單壁碳納米管之間的團(tuán)聚[19,20]，并認(rèn)為這與碳納米管和溶劑的表面能相關(guān)。考慮到石墨層與層之間也是范德華力結(jié)合，類似的溶劑很有可能也能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯從石墨塊體上的剝離。Coleman等人[21]首次報(bào)道了以鱗片石墨為原料、利用NMP為溶劑成功剝離出單層和多層的石墨烯 (圖2)。通過超聲震蕩和低速離心可以獲得濃度約為0.01 mg/mL、穩(wěn)定分散的石墨烯，其中30% 左右都為單層。這一現(xiàn)象可以通過石墨烯與溶劑之間的混合焓ΔHmix來理解：

圖2 (a) 通過液相剝離法獲得分散在NMP中不同濃度的石墨烯納米片；(b) 液相剝離法獲得的單層石墨烯TEM 照片；(c) 圖 (b) 所示石墨烯的電子衍射花樣[21]Figure2 (a) Graphene dispersions with different concentrations prepared by liquid exfoliationin NMP;(b) single-layer graphene prepared by liquid exfoliation; (c) the electron diffraction pattern of graphene in (b) [21]

其中，TNS是石墨烯納米片的厚度，φG是石墨烯的濃度，ES,S和ES,G分別是溶劑和石墨烯的表面能。很顯然，如果溶劑和石墨烯的表面能越接近，就越容易實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離。而事實(shí)上，石墨烯的表面能 (～ 53 mJ/m2) 與NMP的表面能 (～ 70 mJ/m2) 確實(shí)相差不大[22]，因此NMP適合作為石墨烯的分散劑。Coleman團(tuán)隊(duì)通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過低功率長時(shí)間的超聲震蕩和低速離心可以使石墨烯分散液的濃度增加至2 mg/mL，進(jìn)一步收集這些已剝離的石墨烯片層并重新分散在NMP中可以形成濃度高達(dá)26 mg/mL ～ 28 mg/mL的穩(wěn)定分散液，已經(jīng)可以滿足許多應(yīng)用的需求[23]。

除了利用NMP等高沸點(diǎn)溶劑之外，石墨烯還可以在表面活性劑幫助下在水溶液中通過超聲剝離獲得。典型的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉 (SBDS) 和膽酸鈉 (SC) 等[24,25]，主要是利用表面活性劑在石墨烯表面形成的雙電層使石墨烯穩(wěn)定在水相中，但這種方法獲得的石墨烯濃度和產(chǎn)量普遍不高，因此在陶瓷基復(fù)合材料制備中幾乎未見報(bào)道。

通過液相剝離法制備的石墨烯有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1) 石墨烯的片層厚度較低，可達(dá)到與RGO相當(dāng)水平；(2) 缺陷較少，質(zhì)量較高；(3) 產(chǎn)量一般，但基本可以滿足實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備陶瓷基復(fù)合材料的需要。

1.3 機(jī)械剝離法

為了提高石墨烯的制備效率，使產(chǎn)量容易擴(kuò)大到中試甚至實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模，機(jī)械剝離法是目前綜合效果較好的方法之一。而其中最具有代表性、對陶瓷基復(fù)合材料制備意義最大的是以球磨為主要?jiǎng)冸x工具的機(jī)械剝離法。

對石墨材料進(jìn)行球磨的研究由來已久，但早期的工作主要是集中在利用球磨引入缺陷和石墨的無定型化研究[26,27]。在石墨稀被發(fā)現(xiàn)以后，許多研究者注意到對石墨烯剝離的關(guān)鍵在于克服石墨烯層間較弱的范德華力，而球磨正好可以提供一個(gè)剪切力幫助石墨烯的剝離。筆者所在的團(tuán)隊(duì)于2010年首次報(bào)道了以膨脹石墨為原料、NMP為助磨劑、利用行星球磨 (Planetary Ball Mill) 大量剝離出厚度在2.5 nm ～ 20 nm不等的石墨烯納米片[28]。無獨(dú)有偶，Zhao等人[29]在同年也報(bào)道了利用行星球磨制備石墨烯的方法，并且同樣選擇了膨脹石墨為原料。不同的是，他們選擇了DMF為助磨劑進(jìn)行低速球磨，再通過高速離心去掉了大部分厚度較大的石墨片，剩下的石墨烯片層厚度在1層 ～ 3層左右。當(dāng)然，可以預(yù)見這樣的做法肯定會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量偏低，但該工作有力地證明了利用球磨也可以獲得單層的石墨烯。

另一種常用的剝離工具是攪拌磨 (Attrition Mill)，其特點(diǎn)是使用尺寸極小的磨珠而非普通磨球。Knieke等人[30]直接以石墨為原料、加入十二烷基硫酸鈉 (SDS) 水溶液為球磨助劑對石墨進(jìn)行了剝離。他們發(fā)現(xiàn)使用較小的磨珠 (50 μm) 時(shí)可以明顯提高石墨烯厚度的均一性，結(jié)果表明高達(dá)97% 的石墨烯厚度在5 nm以下。拉曼光譜的結(jié)果顯示該方法獲得的石墨烯缺陷含量較高，但總體質(zhì)量仍好于RGO。最近，Teng等人[31]以NMP代替水和表面活性劑、使用2 mm和0.2 mm的混合磨珠，利用攪拌磨成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯的宏量制備。從拉曼光譜上看，該方法所獲得石墨烯的缺陷含量與Knieke等人的方法相比要少，但對平均厚度的統(tǒng)計(jì)缺乏有力的證據(jù)。在這里需要指出的是，由于球磨過程中不僅有剪切力還有平行于石墨烯晶體c軸方向的沖擊應(yīng)力，這不可避免地會(huì)對石墨烯晶格造成損害并引入許多缺陷。

與球磨相比，高剪切攪拌機(jī) (High-Shear Mixer) 則能夠主要以剪切應(yīng)力作用在石墨片層上，從而大大降低對石墨烯晶格的損害。來自Coleman研究團(tuán)隊(duì)的Paton等人[32]首次報(bào)了這一技術(shù)并進(jìn)行了機(jī)理分析 (圖 3)。他們發(fā)現(xiàn)利用高剪切攪拌機(jī)在 NMP中使石墨烯剝離的關(guān)鍵是流體的剪切速率(當(dāng)剪切速率高于104/s時(shí)就足以導(dǎo)致石墨烯的有效剝離)，而與流體的類型 (層流、湍流) 無關(guān)。

機(jī)械剝離法獲得的石墨烯有如下的幾個(gè)特點(diǎn)：(1) 石墨烯的質(zhì)量遠(yuǎn)高于 RGO，但略低于溶劑剝離 (NMP中超聲)；(2) 石墨烯的厚度根據(jù)采用的設(shè)備不同差異較大，但總體來說不及RGO；(3) 產(chǎn)量可觀，且容易擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。

值得注意的是，隨著石墨烯研究的迅速興起，作為商品出售的一些石墨烯產(chǎn)品開始在市場上出現(xiàn)，為研究人員制備基于石墨烯的陶瓷復(fù)合材料提供了便利。其中，國外的公司主要包括Graphene Industries Ltd (英國)、Angstron Materials (美國)、XG SCIENCES (美國) 等，國內(nèi)的公司如上海新池能源、合肥微晶材料、南京先豐納米等也可提供各種不同類型的石墨烯粉體材料。許多公司甚至能夠根據(jù)石墨烯的厚度、粒徑、電導(dǎo)率等不同特性有針對性地提供相應(yīng)型號(hào)的產(chǎn)品。研究者可以根據(jù)自己的目標(biāo)需求選擇不同的產(chǎn)品，從而大大縮短石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研發(fā)周期。

圖3 (a, b, c) 高剪切攪拌機(jī)在燒杯中剝離石墨烯；(d) 通過高剪切攪拌機(jī)制備的石墨烯/NMP分散液；(e, f, g, h) 所得石墨烯的TEM照片，其中包含多層和單層石墨烯[32]Figure3 (a, b, c) The process of exfoliating graphene by high-shear mixer in beaker; (d) the product of graphene dispersed in NMP prepared by high-shear mixer; (e. f, g, h) the TEM images of obtained graphene including single-layer and multi-layer ones [32]

2 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

2.1 機(jī)械混合

利用以球磨為代表工具將不同粉體通過機(jī)械力進(jìn)行混合是陶瓷制備的傳統(tǒng)工藝之一，這種方法簡單且容易直接擴(kuò)大到生產(chǎn)規(guī)模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強(qiáng)相的復(fù)合材料時(shí)遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中，機(jī)械混合被證明是效率較高的方法之一。

目前，機(jī)械混合法制備石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以分為兩種類型。第一種類型是將石墨烯的制備與粉體混合分開進(jìn)行，這樣可以根據(jù)不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體。例如，Kvetkova和Kun等人[33,34]利用攪拌磨分別將1種機(jī)械剝離制備的石墨烯和3種不同的商用石墨烯粉與Si3N4粉體進(jìn)行混合，并研究了不同的石墨烯原料對陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。第二種類型是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進(jìn)行。如前所述，由于球磨本身就是一種有效的剝離石墨烯的方法，完全可以將石墨烯的剝離過程與陶瓷粉體的混合過程統(tǒng)一起來同時(shí)進(jìn)行。筆者所在課題組率先采用了這一方法，并制備出了高質(zhì)量石墨烯/氧化鋁復(fù)相陶瓷[28,35]。陶瓷粉體的存在不僅可以起到空間位阻的作用，阻止石墨烯片層之間的復(fù)合與團(tuán)聚，同時(shí)又可以在平均片層厚度降低到一定程度之后起到微磨作用，進(jìn)一步提高剝離石墨烯的效率 (圖 4)。這時(shí)球磨助劑最好選用NMP、DMF等以利于實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離和分散。該方法的特點(diǎn)是邊剝離邊混合，既可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的制備，又同時(shí)實(shí)現(xiàn)了石墨烯片層與陶瓷粉體的均勻混合，從而提高了制備效率。

圖4 機(jī)械剝離/混合法制備石墨烯/Al2O3復(fù)合粉體示意圖[35]Figure4 Illustration of preparing graphene/alumina hybrid powder via mechanical exfoliation/mixing [35]

機(jī)械混合法的最大優(yōu)勢是普適性，無論粉體是氧化物還是非氧化物，都可以利用這一方法將石墨烯與陶瓷粉體進(jìn)行混合。然而必須指出的是，該方法制備的復(fù)相陶瓷中，石墨烯還是不可避免地存在有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料中厚度超過10 nm的石墨烯片層大量存在 (圖5)，這些都會(huì)對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。

2.2 異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯/氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩(wěn)定膠體 (Colloid)，再將這兩種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會(huì)相互吸引自動(dòng)組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管/陶瓷復(fù)合材料的制備中曾經(jīng)得到應(yīng)用[36.37]。筆者所在課題組利用 GO表面存在大量親水基團(tuán)、在水中很容易形成穩(wěn)定溶膠的特點(diǎn)，首次將這一方法應(yīng)用到復(fù)合陶瓷粉體混合中并獲得了成功 (圖 6)。另一方面，氧化物陶瓷粉體可以通過調(diào)節(jié)分散液的pH值改變其表面電荷，形成穩(wěn)定的溶膠，其原理可以由下式描述：

圖5 純相Al2O3 (a, c) 以及機(jī)械剝離/混合法制備的石墨烯/Al2O3復(fù)相陶瓷 (b, d, e, f) 的斷面SEM照片[35]Figure5 SEM images of fractured surfaces of (a, c) pure Al2O3 ceramic and (b, d, e, f) graphene/Al2O3 composites prepared by mechanical exfoliation/mixing [35]

圖6 利用異相沉積法和SPS制備石墨烯/氧化物陶瓷復(fù)合材料的一般過程示意圖[39]Figure6 Illustration of preparing graphene/metal oxides ceramic composite via heteroaggregation and SPS [39]

其中 M 代表金屬氧化物中的金屬。由于很多金屬氧化物陶瓷粉體的等電點(diǎn) (表面電位為零時(shí)的 pH值) 都大于4，如果調(diào)節(jié)膠體的pH值至等電點(diǎn)以下，則可以形成穩(wěn)定分散且粒子表面帶有正電的膠體溶液，此時(shí)便可以利用異相沉積方法制備分散均一的 GO/氧化物陶瓷復(fù)合粉體[38,39]。某些氧化物的等電點(diǎn)過低無法形成穩(wěn)定的膠體，也可以嘗試通過嫁接硅烷偶聯(lián)劑等表面改性手段達(dá)到目的[40,41]。因此，該方法幾乎可以適用于所有氧化物陶瓷基復(fù)合材料的制備。事實(shí)上，某些非氧化物 (如 ZrB2等) 由于其在水中分散時(shí)表面會(huì)形成相應(yīng)的氧化物膜 (如ZrO2)[42]，同樣可以通過異相沉積的方法來混合石墨烯與陶瓷粉體。最后，再通過SPS等真空環(huán)境的高溫?zé)Y(jié)，可以很大程度上獲得電導(dǎo)率較高的RGO/陶瓷復(fù)合材料。

以異相沉積為主要方法制備石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以有效地將石墨烯厚度控制在3 nm以下且分布非常均一 (圖7)。GO在粉體中分散均勻，保障了石墨烯在基體中的分散。但是RGO的缺陷仍然較多，這對于提高陶瓷基體的力學(xué)性能是一個(gè)不利因素，如何利用質(zhì)量更高的石墨烯材料是該方法需要解決的一個(gè)難題。

圖7 (a) 通過異相沉積法制備的石墨烯/Al2O3復(fù)相陶瓷的TEM照片, 插圖為純Al2O3的TEM照片；(b) RGO在Al2O3基體中形成的三維網(wǎng)絡(luò)，箭頭所指為RGO [61]Figure7 (a) TEM image of graphene/Al2O3 composite, inset is the TEM image of monolithic Al2O3;(b) RGO constructed 3D network in Al2O3 matrix, the arrows indicate RGO [61]

2.3 原位生成法

原位生成法是指燒結(jié)過程中自發(fā)在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC為基體的復(fù)相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的方法 —— 外延生長法。研究者發(fā)現(xiàn)在1200°C ～ 1600°C超高真空環(huán)境中處理6H-SiC (α相) 單晶片可以獲得晶圓級(jí)尺寸的石墨烯，其主要機(jī)理就是單晶片表面的Si原子在高溫真空環(huán)境中揮發(fā)后，留下的C原子層會(huì)發(fā)生重構(gòu)而形成石墨烯[43]。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，利用價(jià)格更為低廉的3C-SiC (β相) 也可以通過外延生長形成石墨烯[44]。Miranzo等人[45]在沒有加入石墨烯的條件下，以Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑，利用SPS在1800°C和1850°C分別燒結(jié)了α相、β相以及納米級(jí)的β相SiC粉體，結(jié)果表明無論哪種SiC原料，經(jīng)過SPS燒結(jié)后都生成了石墨烯，而且利用納米級(jí)的β相SiC粉體燒結(jié)獲得的陶瓷中石墨烯含量較高 (圖8)。與此同時(shí)，在添加C和B為助燒劑的情況下，通過普通熱壓燒結(jié)獲得的SiC塊體中并沒有發(fā)現(xiàn)生成石墨烯的跡象，因此Miranzo等人認(rèn)為SPS是SiC陶瓷中原位生成石墨烯的主要原因。具體來說，在 SPS燒結(jié)過程中真空環(huán)境、高溫以及加在晶界上的高電流強(qiáng)度引起的焦耳熱的綜合作用下，SiC顆粒表面的SiOC/SiO2層發(fā)生了分解并逐漸形成了晶化的碳層 —— 石墨烯。

由于SiC陶瓷的重要性，原位生成法對于制備石墨烯/SiC復(fù)相陶瓷來說不失為一種簡單、有效的方法[46,47]。但是，該方法的缺點(diǎn)也是非常明顯的：首先，石墨烯含量難以控制，因此很難調(diào)控復(fù)合材料的性能；其次，由于石墨烯的生長依賴于所在晶面，其厚度也很難被控制，從單層到數(shù)十納米的石墨烯在同一樣品中都可以被觀測到。因此，如何進(jìn)一步控制石墨烯在基體中的生長是該方法能否被廣泛接受的關(guān)鍵。

圖8 SPS燒結(jié)后原位生成的石墨烯/α-SiC (a, b, c) 和石墨烯/β-SiC (d, e, f) 復(fù)合材料斷面SEM照片F(xiàn)igure8 SEM images of the fracture surfaces for in-situ generated graphene/α-SiC (a, b, c) and graphene/β-SiC composites (d, e, f) after SPS.

圖9 石墨烯/Al2O3復(fù)合材料相對斷裂韌性隨石墨烯含量的變化趨勢[57-60]，其中BM代表球磨，PS代表無壓燒結(jié)Figure9 The correlation between the increment of relative fracture toughness and graphene content in Al2O3 matrix [57-60]. BM denotes ball milling and PS represents pressureless sintering

3 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的性能

3.1 力學(xué)性能

3.1.1 斷裂韌性

結(jié)構(gòu)陶瓷最重要、最基本的性能是力學(xué)性能，因此研究石墨烯/陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能一直是該領(lǐng)域的主要課題。對于陶瓷材料而言，最大的弱點(diǎn)就是脆性和服役時(shí)的低可靠性，集中表現(xiàn)為陶瓷材料的斷裂韌性很低。如何利用石墨烯提高陶瓷材料斷裂韌性往往是研究者最關(guān)心的問題。大量研究已經(jīng)證明，石墨烯對脆性陶瓷材料的增韌效果不僅在Al2O3、Si3N4、SiC這樣典型結(jié)構(gòu)陶瓷中獲得了驗(yàn)證，在ZrO2[48]、ZrB2[49]、B4C[50]、TaC[51]、TiC[52]、 Ti3SiC2[53]、SiO2[54]以及羥基磷灰石[55]等多種陶瓷材料中也是有效的。為了盡量排除晶粒自增韌和相變增韌等因素，便于從本質(zhì)上說明石墨烯對陶瓷的增韌機(jī)理，這里將以氧化鋁 (α-Al2O3) 基體為例進(jìn)行比較和分析。需要說明的是，雖然壓痕法測量的斷裂韌性在文獻(xiàn)中被廣泛報(bào)道，但其準(zhǔn)確性卻廣受質(zhì)疑[56]，因此這里僅選擇了利用單邊 V形切口梁 (Single-Edge V-Notch Beam, SEVNB) 或者山形切口法(Chevron Notch, CN) 測定的斷裂韌性結(jié)果[57-60]。如圖9所示，雖然不同研究者采用了不同的制備方法，加入石墨烯后氧化鋁基體的斷裂韌性都獲得了提升。

圖10 石墨烯/Al2O3陶瓷復(fù)合材料中微裂紋的TEM照片：(a, b) 石墨烯對裂紋的橋聯(lián)作用；(c, c1, c2) 石墨烯在橋聯(lián)斷裂后留下成對的殘片，而并非拔出后形成[61]Figure10 TEM images of cracks in graphene/Al2O3 composite: (a, b) the bridging effect from graphene on crack;(c, c1, c2) paired graphene debris as a result of fracture after bridging rather than pull-out [61]

根據(jù)以往對短纖維增韌陶瓷材料的研究，斷裂韌性的提高一般來源于3個(gè)方面：(1 短纖維的橋聯(lián)作用阻礙了裂紋的擴(kuò)展；(2) 短纖維對裂紋的擴(kuò)展起到了偏轉(zhuǎn)的作用；(3) 短纖維從基體中拔出的過程耗散了能量，抑制了裂紋的擴(kuò)展。如果我們把石墨烯看成是一種特殊的短纖維，那么這三種增韌原理同樣也適用于石墨烯增強(qiáng)陶瓷材料。的確，在大量研究中普遍能夠找到橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)的證據(jù)，但是拔出這一機(jī)理的證據(jù)卻顯得不足 (圖10)。在許多文獻(xiàn)中作者僅僅憑借陶瓷基體斷面上露出的石墨烯便斷定有拔出現(xiàn)象是過于武斷的，這些斷面上的石墨烯很有可能是橋聯(lián)之后斷裂的石墨烯殘片，也有可能是較厚的石墨烯片層在彎曲后恢復(fù)本來的形態(tài)造成的。另外，從圖9中我們還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯含量超過一定水平時(shí) (對Al2O3而言是 ＞ 1 vol%) 斷裂韌性開始下降，隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的斷裂韌性值甚至?xí)陀诨w材料。這一現(xiàn)象在石墨烯/陶瓷復(fù)相陶瓷中具有普遍性，其主要原因是那些垂直于應(yīng)力方向的石墨烯不僅不能起到橋聯(lián)增韌作用，反而由于阻斷了晶粒之間的連接而相當(dāng)于形成了相應(yīng)尺度的缺陷。當(dāng)然，通過熱壓或SPS燒結(jié)獲得的塊體復(fù)合材料往往會(huì)存在一定程度上垂直于壓力方向的優(yōu)先取向，因此在石墨烯含量不大時(shí)增韌作用大于缺陷作用。但當(dāng)石墨烯含量增加到一定程度以后，那些平行壓力方向的石墨烯大大提高了形成危險(xiǎn)裂紋的可能性，從而導(dǎo)致斷裂韌性的下降。

圖11 (a) 隨著石墨烯逐漸從基體中被去除，復(fù)合材料的楊氏模量沒有發(fā)生明顯變化；(b) 純相Al2O3、石墨烯/Al2O3復(fù)合材料、燒蝕后復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系[61]Figure11 (a) Young’s modulus of graphene/Al2O3 composite shows litter variation with burning-off of graphene from the matrix; (b) the strain-stress relations of monolithic Al2O3, the graphene/Al2O3 composite and the composite after burn-off process [61]

3.1.2 強(qiáng)度與彈性模量

斷裂韌性提高的一個(gè)直接結(jié)果是強(qiáng)度提高。研究表明，即便引入強(qiáng)度和模量都遠(yuǎn)低于無缺陷石墨烯的RGO，仍足以提高陶瓷基體的強(qiáng)度。此外，我們對RGO/Al2O3復(fù)相陶瓷的研究還顯示，在復(fù)合材料強(qiáng)度提高的同時(shí)，其楊氏模量有明顯的下降，這使得整個(gè)復(fù)合材料的應(yīng)變?nèi)萑淘黾恿私?0%。這樣的力學(xué)行為在復(fù)合材料中是比較少見的[61]。在陶瓷基復(fù)合材料中，強(qiáng)度的提升往往伴隨著模量的提升；同樣地，模量的降低一般也意味著強(qiáng)度會(huì)降低。這是由于陶瓷基體能夠承受的應(yīng)變是有限的，基體形變達(dá)到一定程度后裂紋就會(huì)產(chǎn)生并失穩(wěn)擴(kuò)展，除非有增韌因素阻止裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，否則在大應(yīng)變下陶瓷必然會(huì)斷裂，也即陶瓷復(fù)合材料模量降低導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

為了解釋這一獨(dú)特的力學(xué)行為，我們首先探究了石墨烯/氧化鋁陶瓷模量偏低的原因。通過比較發(fā)現(xiàn)，石墨烯對模量降低的影響遠(yuǎn)超過相同體積的一般氣孔，因此推斷石墨烯在陶瓷復(fù)合材料中的作用也許類似于一種具有二維形狀的氣孔。也就是說，石墨烯在陶瓷基體中對載荷傳遞的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，我們通過熱腐蝕將石墨烯從 Al2O3陶瓷復(fù)合材料中燒去，并測量了燒蝕后樣品的力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)去掉石墨烯后氧化鋁陶瓷的模量與復(fù)合材料幾乎一致 (圖11)，完全驗(yàn)證了石墨烯載荷傳遞能力極差的推論。同時(shí)，對強(qiáng)度的測試則表明在沒有石墨烯的情況下燒蝕后樣品的強(qiáng)度變得非常低，其最大應(yīng)變和純的致密氧化鋁樣品相當(dāng)，這間接說明了石墨烯的存在對陶瓷基體起到了提高斷裂韌性的作用。但是，這同時(shí)也意味著石墨烯與陶瓷基體之間的界面強(qiáng)度足夠大，這似乎與復(fù)合材料中載荷傳遞效率低下的結(jié)論相矛盾。

通過對復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的觀察，我們發(fā)現(xiàn)這一獨(dú)特力學(xué)性能背后的原因正是由于石墨烯的柔韌性。柔韌性使得石墨烯在致密的復(fù)合材料中能夠在三角晶界處形成卷曲結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)能夠很好地弛豫陶瓷基體的形變，因此在裂紋擴(kuò)展之前石墨烯與基體之間的載荷傳遞是效率低下的，與二維氣孔的作用無異，這直接導(dǎo)致了楊氏模量的大幅降低。在裂紋擴(kuò)展之后，由于這些卷曲結(jié)構(gòu)能夠充分伸展，加上石墨烯與基體間的界面強(qiáng)度足夠大，使得石墨烯能夠很好地起到橋聯(lián)作用，阻礙裂紋擴(kuò)展，提高復(fù)合材料的斷裂韌性和強(qiáng)度。這種低模量高強(qiáng)度的力學(xué)行為非常有利于提高石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的抗熱震性能。

不可否認(rèn)，石墨烯本身的質(zhì)量也是決定陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度的一個(gè)重要因素。與無缺陷的石墨烯或者石墨片層相比，RGO由于含有大量的缺陷，其模量、強(qiáng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯。從這個(gè)意義上說，利用機(jī)械剝離法獲得的石墨烯納米片層由于含有更少的缺陷，更有利于提高陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性能。還是以Al2O3陶瓷為例，利用機(jī)械剝離法和SPS制備的復(fù)合材料中引入0.3 vol% 的石墨烯納米片層后，其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到了708.4 MPa，與同等條件下燒結(jié)的氧化鋁陶瓷相比強(qiáng)度提高了一倍[57]。這背后的原因可以歸結(jié)為三點(diǎn)：其一，石墨烯納米片本身的質(zhì)量較好，強(qiáng)度較大；其二，石墨烯納米片厚度較大，不易形成卷曲結(jié)構(gòu)，從而在載荷施加之初就可以形成有效的載荷傳遞，因此可以預(yù)計(jì)此時(shí)復(fù)合材料的模量也是提升的；其三，石墨烯納米片有一定增韌效果，但效果可能不及厚度較低的RGO。

3.1.3 摩擦磨損性能

作為結(jié)構(gòu)件 (如軸承、閥門、切割工具等) 使用的陶瓷材料經(jīng)常需要在各種摩擦、磨損環(huán)境中服役，而石墨烯以其優(yōu)異的自潤滑特性非常有利于提高陶瓷基體的摩擦磨損性能。盡管如此，對石墨烯/陶瓷復(fù)合材料摩擦磨損特性的研究起步卻較晚，直到2013年才由Hvizdos等人[62]以及Belmonte等人[63]報(bào)道了石墨烯/Si3N4復(fù)相陶瓷的摩擦性能，結(jié)果表明在干燥和異辛烷潤滑的測試條件下材料的抗磨損性能均提高了60%，充分顯示出石墨烯在提高陶瓷材料抗磨損性能方面的潛力。此后，對石墨烯增強(qiáng)復(fù)相陶瓷的摩擦磨損性能報(bào)道迅速增加，包括以Si3N4、Al2O3[59]、SiO2[64]、B4C[65]為基體的塊體材料等等。在這些工作中，絕大多數(shù)都可以證明石墨烯的添加可以降低材料的摩擦系數(shù)，甚至有報(bào)道顯示6.8% 的GNP可以使B4C的摩擦系數(shù)降低66%[65]。但是，也有少數(shù)工作報(bào)告了石墨烯的添加對陶瓷摩擦系數(shù)的負(fù)面影響[62,64]，這可能是石墨烯在基體中的分散效果不佳導(dǎo)致的。對于抗磨損性能，雖然目前的研究普遍證實(shí)了石墨烯加入后材料性能的提升，但達(dá)到最優(yōu)值時(shí)對應(yīng)的石墨烯添加量卻差別巨大：對于Al2O3基體在1.0 vol% 以下[59]；對于Si3N4基體在4.4 vol% 左右[62]；對于SiC材料甚至需要高達(dá)20 vol% 才能獲得較好的效果[66]。

石墨烯提高陶瓷基體摩擦磨損性能的原因可以大致歸結(jié)為兩點(diǎn)。第一點(diǎn)也是最重要的原因，是復(fù)相陶瓷在摩擦過程中在摩擦面上形成的一層摩擦膜 (Tribofilm)。在摩擦試驗(yàn)中，摩擦面上的石墨烯會(huì)在摩擦力作用下脫出，并進(jìn)一步被剝離、粉碎，吸附在摩擦面上形成一層保護(hù)膜，即摩擦膜。摩擦膜的存在不僅可以有效降低摩擦系數(shù)，而且使摩擦面的特性變得均一，有效阻止摩擦造成的損耗。第二點(diǎn)原因來自于石墨烯對基體斷裂韌性的提高。在摩擦試驗(yàn)中，應(yīng)力作用下的反復(fù)滑動(dòng)會(huì)造成脆性陶瓷材料表面形成微裂紋，一方面使得摩擦膜遭到破壞而變得不連續(xù)，另一方面加劇摩擦面上陶瓷晶粒的脫出，損害陶瓷的抗磨損性能。斷裂韌性的提高能夠抑制裂紋的擴(kuò)展，從而在一定程度上保護(hù)了摩擦膜的完整性和對陶瓷基體的損耗。

3.2 電性能

作為基于sp2雜化的碳材料，石墨烯最突出的特點(diǎn)是具有優(yōu)異的電性能，為結(jié)構(gòu)陶瓷的功能化創(chuàng)造了新的可能。眾所周知，大多數(shù)的結(jié)構(gòu)陶瓷電導(dǎo)率都極低，如氧化鋁在常溫下電導(dǎo)率為10-13S/m，是典型的絕緣體。如果將一種導(dǎo)電的材料引入到絕緣體中形成復(fù)合材料，當(dāng)導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值之后，復(fù)合材料將實(shí)現(xiàn)由絕緣到導(dǎo)電的突變，這一現(xiàn)象稱為滲流，而這一突變點(diǎn)稱為滲流閾值。當(dāng)導(dǎo)電相含量超過滲流閾值后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和導(dǎo)電相的含量滿足以下關(guān)系：

式中，σc和σf分別是復(fù)合材料和導(dǎo)電相的電導(dǎo)率；φc是滲流閾值。

關(guān)于滲流的理論已經(jīng)比較成熟，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到低維材料如納米片和納米線等作為導(dǎo)電相時(shí)復(fù)合材料具有更低的滲流閾值。典型的例子是碳納米管(CNT)復(fù)合陶瓷材料，目前報(bào)道的最低滲流閾值在～0.64vol.%，但是CNT在體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)非常容易產(chǎn)生纏繞和團(tuán)聚因此導(dǎo)致復(fù)合材料整體的電導(dǎo)在滲流發(fā)生之后增長緩慢，電導(dǎo)率偏低[67]。相比之下，在石墨烯為導(dǎo)電相的復(fù)合材料中則沒有這樣的問題。例如，利用機(jī)械剝離法制備的石墨烯/Al2O3復(fù)合材料的滲流值為 3vol%，石墨烯含量為15vol%時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)到5709S/m，這是相同含量CNT/Al2O3復(fù)合材料電導(dǎo)的1.7倍[28]。這一結(jié)果充分體現(xiàn)了石墨烯相對于CNT在提高結(jié)構(gòu)陶瓷電導(dǎo)率上的優(yōu)勢。但是不可否認(rèn)利用機(jī)械剝離法制備的復(fù)合材料其滲流閾值對比基于CNT的復(fù)合材料還較高，造成這一差距主要原因是機(jī)械剝離法獲得的石墨烯納米片平均厚度較大。當(dāng)我們采用異相沉積法來混合石墨烯與陶瓷粉體并燒結(jié)致密后，發(fā)現(xiàn)滲流閾值被大大的降低至0.38vol%[38]。注意到滲流理論認(rèn)為一維導(dǎo)電相將比二維導(dǎo)電相具有更低的滲流閾值，而石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的這一結(jié)果甚至比 CNT獲得的最好結(jié)果還要低，一方面說明一維材料的分散問題使得其在實(shí)際材料中難以達(dá)到理論預(yù)測的值，同時(shí)充分說明石墨烯巨大的比表面積在實(shí)際應(yīng)用中具有比一維材料更大的優(yōu)勢。

在研究復(fù)合材料電導(dǎo)率的同時(shí)，我們還測試了復(fù)合材料的霍爾系數(shù)，并觀測到一個(gè)非常奇特的現(xiàn)象：當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，氧化鋁基復(fù)合材料的霍爾系數(shù)為正值，也即材料的載流子類型為空穴，可視為p型材料；當(dāng)石墨烯含量增加后，霍爾系數(shù)逐漸減小并在石墨烯含量超過某一極限值后變?yōu)樨?fù)值，也即轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訛橹饕d流子的n型材料[38]。這一現(xiàn)象在其它基體為絕緣體的復(fù)合材料中未見報(bào)道，在 CNT/陶瓷復(fù)合材料的研究中也未曾發(fā)現(xiàn)，是在石墨烯/氧化物陶瓷復(fù)合材料出席中的獨(dú)特現(xiàn)象，其背后包含的原理值得深究。

考慮到載流子類型隨著石墨烯含量增加而發(fā)生變化，我們推測這種載流子的變化與氧化物基體對石墨烯的接觸摻雜效應(yīng)有關(guān)。具體的說就是，低石墨烯含量時(shí)復(fù)合材料顯現(xiàn) p型載流子是 Al2O3對石墨烯接觸摻雜的結(jié)果，當(dāng)石墨烯含量增加以后，由于片層之間的重疊增多導(dǎo)致厚度增加，從而使得這種原本濃度不高的摻雜效應(yīng)被淡化而顯現(xiàn)出石墨烯本身的載流子特性 —— 即n型半導(dǎo)。對石墨烯的接觸摻雜在實(shí)驗(yàn)室中是常見的現(xiàn)象，已經(jīng)有許多研究者專門研究這一問題并有望在基于石墨烯的器件上得到應(yīng)用。我們推測來自 Al2O3陶瓷表面的氧空位很可能是接觸摻雜的主要因素，因?yàn)楦鶕?jù)缺陷化學(xué)，這種類型的氧空位可以起到電子受體的作用。為了驗(yàn)證這一推測，我們選取了釔摻雜氧化鋯 (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) 為陶瓷基體制備石墨烯復(fù)合材料。YSZ中含有大量的氧空位，而且這種氧空位的濃度可以通過釔摻雜量進(jìn)行控制。圖12所示的結(jié)果表明，隨著YSZ基體中氧空位濃度的增加，復(fù)合材料的p型摻雜濃度也隨之增加，這就完全印證了之前的推測[39]。這一發(fā)現(xiàn)的意義在于，使得 Al2O3、ZrO2這樣的結(jié)構(gòu)陶瓷可以具有類似半導(dǎo)體的電學(xué)特性，為這類結(jié)構(gòu)陶瓷的功能化開辟了一個(gè)全新的方向。

3.3 熱電性能

熱電材料是一類能將熱能轉(zhuǎn)換為電能的材料。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率與材料的電導(dǎo)率 σ、熱導(dǎo)率κ、Seebeck系數(shù)S這三個(gè)性能指標(biāo)緊密相關(guān)，具體的關(guān)系可表示為：

因此，熱電性能實(shí)際上是幾種材料基本物理性能的綜合表現(xiàn)。目前，在中低溫區(qū)域的熱電材料研究主要集中在硫族化合物、方鈷礦、Half-Heusler合金等材料[68]；在大于800 K的高溫區(qū)域，這些材料由于自身的熔點(diǎn)或者穩(wěn)定性的問題而不能或無法長期使用[69]。相比之下，陶瓷材料則以其高熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性和抗蠕變性能成為高溫?zé)犭姴牧系挠辛Ω偁幷?。但是，陶瓷熱電材料受制于較低的電導(dǎo)率和較高的熱導(dǎo)率，ZT值往往不高，阻礙了其作為熱電材料的應(yīng)用。此外，陶瓷材料的脆性和抗熱震性差等缺陷也會(huì)導(dǎo)致熱電器件的失效。正如我們在3.1和3.2節(jié)中提到的，石墨烯的引入可以有效提高材料的電導(dǎo)率，而且對基體晶體的細(xì)化作用還有可能降低材料的晶格熱導(dǎo)率，因此有可能提高復(fù)相陶瓷的熱電性能。同時(shí)，石墨烯還可以提高陶瓷材料的斷裂韌性、抗熱震性等力學(xué)性能。

在基于陶瓷的 n型熱電材料中，研究較多的是以鈦酸鍶 (SrTiO3) 為代表的鈣鈦礦型氧化物陶瓷。由于SrTiO3本身是寬禁帶絕緣體，一般需要通過對Sr位或者Ti位摻雜使其導(dǎo)電，并調(diào)控?zé)犭娦阅?。Lin等人[70]在La摻雜的SrTiO3中加入了0.6 wt% 的石墨烯，使復(fù)合材料的ZT值在室溫時(shí)就達(dá)到了驚人的 0.42。為了排除摻雜對性能造成的影響，單純研究石墨烯加入所起的作用, 我們首次以未摻雜的SrTiO3為基體，RGO為第二相制備了復(fù)相陶瓷[41]。結(jié)果表明，加入極少含量 (0.64 vol%)的RGO就可以使SrTiO3的電導(dǎo)率發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的改變 (這里純SrTiO3導(dǎo)電的原因是由于高溫真空燒結(jié)過程中的還原性，純SrTiO3會(huì)在失氧后變?yōu)閷?dǎo)體)。對霍爾遷移率的測量發(fā)現(xiàn)，這一電導(dǎo)率的激增主要來自于載流子濃度的增加。通過與相同RGO含量的氧化鋁復(fù)相陶瓷比較，我們發(fā)現(xiàn)SrTiO3中載流子濃度的增加不可能單純來自于RGO，而很有可能是RGO與SrTiO3基體發(fā)生微弱反應(yīng)生成氧空位造成的。這一假設(shè)很好地被掃描透射電子顯微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM) 中的電子能量損失譜 (EELS) 所證實(shí)：我們在存在有RGO的SrTiO3晶界附近發(fā)現(xiàn)了大量的Ti3+離子，由于 Ti3+是由氧空位的補(bǔ)償電子造成的，這就證明了存在有 RGO的晶界上有大量的氧空位出現(xiàn) (圖13)。應(yīng)當(dāng)指出，氧空位對基于SrTiO3熱電材料的重要影響早有報(bào)道，Yu 等人[71]發(fā)現(xiàn)利用高真空環(huán)境中脈沖激光沉積制備的La摻雜SrTiO3薄膜在氧空位影響下具有極低的熱導(dǎo)率。而且，引入氧空位雖然能提高電導(dǎo)率，但對Seebeck系數(shù)的影響卻不大，非常利于功率因子和ZT值的提升[72]。這一結(jié)論在我們的工作中也得到了驗(yàn)證：加入了石墨烯的SrTiO3復(fù)相陶瓷在大幅提高電導(dǎo)率的同時(shí)對Seebeck系數(shù)的影響卻有限，使得功率因子與基體相比提高了6倍，與經(jīng)過氬氫氣氛還原的SrTiO3相比也有明顯提升。此外，得益于石墨烯對晶粒生長的抑制作用，石墨烯/SrTiO3陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也明顯低于基體材料，從而使得復(fù)合材料的ZT值在中高溫區(qū)提升了近10倍。

圖13 純相SrTiO3 (a, b) 與石墨烯/SrTiO3復(fù)合材料 (c, d) 的EELS譜。其中 (a, c) 為Ti的L2,3邊，(b, d)為O的K邊[41]Figure 13 EELS for (A, b) monolithic SrTiO3 and (c, d) graphene/SrTiO3 composite, respectively.(a, c) are L2,3 edge of Ti, while (b, d) are K-edge of O [41]

4 結(jié)論與展望

石墨烯材料從出現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)歷經(jīng)10余年，但基于石墨烯的復(fù)相陶瓷材料的相關(guān)研究仍是方興未艾。從目前論文發(fā)表的趨勢分析，大部分研究仍然集中在對陶瓷基體力學(xué)性能，特別是斷裂韌性提升的研究，凸顯出這一二維材料在該領(lǐng)域的獨(dú)特效果。此外，許多工作關(guān)注了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料電性能，這一特性賦予結(jié)構(gòu)陶瓷額外的功能屬性，使得結(jié)構(gòu)陶瓷能夠在電磁屏蔽、高溫半導(dǎo)體、放電加工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。但是，與結(jié)構(gòu)陶瓷功能化相比，石墨烯在功能陶瓷基的復(fù)合材料中的研究還略顯不足，本文最后介紹的石墨烯在復(fù)相陶瓷熱電性能中的相關(guān)研究就是希望為大家提供新的思路，希望能夠起到拋磚引玉的作用。當(dāng)然，優(yōu)異的性能離不開對制備工藝的完善，對石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究已經(jīng)由“粗放”轉(zhuǎn)向“精細(xì)”發(fā)展，只有對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的設(shè)計(jì)，才有可能獲得期待的性能，讓基于石墨烯的復(fù)相陶瓷材料由實(shí)驗(yàn)室走向應(yīng)用。

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