李 裕，樊麗虹，李軍平

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

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磁性鈦硅分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)解析

李 裕，樊麗虹，李軍平

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

采用預(yù)涂和水熱法在尖晶石鐵酸鎳的表面包覆鈦硅分子篩(TS-1)，制備了易于磁分離的磁性TS-1催化劑。利用透射電鏡(TEM)、EDS能譜、X射線衍射分析(XRD)、紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等手段多角度對(duì)磁性TS-1催化劑的殼層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征解析。結(jié)果表明磁性TS-1催化劑顆粒直徑約150nm，是具有MFI骨架結(jié)構(gòu)的殼核型復(fù)合催化劑，它具有催化活性和磁分離的雙重功能。

磁性催化劑； 鈦硅分子篩； 殼層； MFI結(jié)構(gòu)

1 前 言

鈦硅分子篩對(duì)雙氧水分子具有獨(dú)特的吸附活化功能，能夠?qū)Χ喾N有機(jī)物進(jìn)行選擇性催化氧化，可以顯著改變傳統(tǒng)氧化過(guò)程存在的條件苛刻、選擇性差和污染嚴(yán)重等缺陷[1-4]。例如TS-1可用于苯羥基化、烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化、飽和烷烴氧化等。但是由于TS-1催化劑存在粒徑細(xì)小，常規(guī)固液分離方法很難實(shí)現(xiàn)高效分離，極易造成催化劑活性組分的流失，不利于催化劑的循環(huán)利用等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展極其緩慢[4-11]。

磁性催化劑的研發(fā)為液相催化反應(yīng)中細(xì)小催化劑的回收利用提供了可行的途徑[12-14]，例如磁性TS-1的提出為其工業(yè)化應(yīng)用提供了可行的途徑[15-19]。磁性TS-1為殼核結(jié)構(gòu)，殼層是具有催化活性的TS-1，內(nèi)核為具有超順磁性的鐵酸鎳，磁性TS-1粒徑仍控制在亞微米范疇，不僅在液相反應(yīng)中有良好的分散性和催化活性，較小的內(nèi)外擴(kuò)散阻力，而且在外部磁場(chǎng)作用下易于固液分離，是綠色化工和工業(yè)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。磁性TS-1殼層作為催化反應(yīng)核心部分，其殼層結(jié)構(gòu)和催化效果之間有直接聯(lián)系。

磁性TS-1制備過(guò)程關(guān)鍵步驟就是對(duì)具有催化活性殼層的控制，如果控制不當(dāng)則形成氧化鈦粒子，鈦原子就很難再進(jìn)入分子篩骨架，會(huì)嚴(yán)重影響其催化活性。由于在TS-1內(nèi)部引入了磁核，為殼層TS-1結(jié)晶控制增加了難度和不確定性。本文采用預(yù)涂和水熱法制備殼核型磁性TS-1催化劑，通過(guò)對(duì)磁性TS-1殼層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，有助于深入認(rèn)識(shí)磁性TS-1催化活性產(chǎn)生的根源和對(duì)殼層的控制措施。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

鈦源：鈦酸丁酯(TBOT，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；硅源：正硅酸乙酯(TEOS，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；模板劑：四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%，上海才銳化工科技有限公司)。

2.2 磁性TS-1的制備

稱取132g正硅酸乙酯(TEOS)和12.6g鈦酸四丁酯(TBOT)，充分混合，超聲振蕩30min，得到均勻透明液體，標(biāo)記為A溶液。稱取220.7g 25%四丙基氫氧化銨(TPAOH)，加入17.6g二次蒸餾水，標(biāo)記為B溶液。在攪拌條件下，將B溶液滴加到A溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌，再加入17.6g二次蒸餾水，繼續(xù)攪拌12h，獲得C溶液。將C溶液的1/3取出，移到水熱反應(yīng)釜中，在120℃水熱24h，冷卻后取出，加入6g納米鐵酸鎳，超聲振蕩30min，再機(jī)械攪拌12h，獲得懸浮液D。再將剩余2/3的C溶液和D懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱攪拌釜，水熱溫度為175℃，水熱時(shí)間72h。冷卻后磁分離出固體，經(jīng)洗滌后于110℃干燥，然后在馬弗爐中550℃下煅燒5h，獲得磁性TS-1。整個(gè)制備過(guò)程如圖1。

圖1 磁性TS-1的構(gòu)造過(guò)程Fig.1 Formation process of magnetic TS-1 catalyst

2.3 表征手段

樣品形貌采用TEM(Hitachi-800透射電鏡)進(jìn)行觀測(cè)。EDS采用550i X射線能譜儀(IXRF Systems)分析。晶體結(jié)構(gòu)采用Dmax-2000型X 射線衍射儀測(cè)試，Cu靶Kα射線，射線管電壓40 kV，電流100 mA。紫外可見(jiàn)(UV-Vis)光譜采用島津UV-2501PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，BaSO4為參比基準(zhǔn)物。IR圖譜用Hitachi 260-50紅外光譜儀測(cè)定。樣品磁性能采用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lakeshore 7407)測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌及殼層元素分析

圖2為磁性TS-1樣品TEM照片，圖中可見(jiàn)磁性TS-1的顆粒分布均勻，形貌相似，平均粒徑約為150nm，有明顯的殼核結(jié)構(gòu)，殼層包覆致密，樣品顆粒包覆效果良好。

圖2 磁性TS-1的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM micrograph of Magnetic TS-1 particles

圖3為磁性TS-1的EDS譜圖，圖中可明顯看出磁性TS-1顆粒的粒徑分布均勻。表1為磁性TS-1催化劑的成分分析表，表中可見(jiàn)磁性TS-1的殼層元素主要為氧(占50.8%)、硅(占46.6%)、鈦(占1.6%)，鎳和鐵元素均是微量存在，這表明磁性TS-1殼層主要由氧、硅和鈦組成，但不能確定殼層就是TS-1結(jié)構(gòu)。

圖3 磁性TS-1的EDS譜圖Fig.3 EDS patterns of magnetic TS-1 catalyst

圖4 磁性TS-1的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of magnetic TS-1 catalyst表1 磁性TS-1催化劑的元素含量Table 1 Magnetic TS-1 element content

ElementOSiTiFeNiwt%39.154.14.11.281.34

3.2 殼層晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4為磁性TS-1的XRD圖譜。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)(JCPDS No.86～2267)，18.5°，30.2°，35.4°和43.2°衍射峰歸屬于尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鎳在(111)、(220)、(311)和(400)面的衍射峰。23.2°，23.7°，24.1°和29.5°則屬于MFI結(jié)構(gòu)TS-1的衍射峰[20]。結(jié)合磁性TS-1微區(qū)元素分析的信息，可以確定磁性TS-1是由殼層的MFI結(jié)構(gòu)TS-1和內(nèi)部的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鎳共同構(gòu)成的復(fù)合體。

3.3 紫外-可見(jiàn)光譜分析

圖5為磁性TS-1的UV-Vis譜圖，磁性TS-1在波長(zhǎng)212nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)信號(hào)峰，歸屬于骨架內(nèi)四配位體[TiO4]或[TiO3OH]中Ti4+中心之間電荷轉(zhuǎn)移，即由于骨架中氧的成鍵2p電子軌道向骨架Ti4+離子空3d軌道電子躍遷的結(jié)果。在400～550nm之間存在較寬的吸收峰，歸屬于Fe3+吸收峰；在740～760nm處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于鐵酸鎳特征吸收峰；在330和270nm附近沒(méi)有產(chǎn)生吸收峰，說(shuō)明沒(méi)有產(chǎn)生非骨架鈦物種。330nm附近出現(xiàn)的吸收峰屬于銳鈦礦中鈦的電子躍遷信號(hào)，鈦物種為六配位，270nm處出現(xiàn)的吸收峰屬于無(wú)定型TiO2，鈦物種為部分縮合六配位。所有鈦原子進(jìn)入了分子篩骨架，并且以四配位形態(tài)存在，這表明磁性TS-1具有催化活性。

圖5 磁性TS-1的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-vis spectrum of magnetic TS-1catalyst

值得注意的是，磁性TS-1在可見(jiàn)光范圍的吸收峰高于純組分的TS-1，這是由于催化劑內(nèi)核存在鐵酸鎳，鐵酸鎳本身就具有可見(jiàn)光催化作用[21]。

3.4 紅外光譜分析

圖6為磁性TS-1的IR圖譜。在波數(shù)450，550，803，1111和1228cm-1特征吸收峰中，450cm-1處的吸收峰屬于Si-O鍵的彎曲振動(dòng)峰，550cm-1處是分子篩骨架中結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)雙頻振動(dòng)峰(MFI結(jié)構(gòu)特征振動(dòng)峰)；803cm-1和1111cm-1處分別對(duì)應(yīng)于四面體外Si-O或Ti-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1228cm-1處是四面體內(nèi)或非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在970cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰歸屬于Si-O-Ti鍵或被Ti4+極化的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，也是Ti4+進(jìn)入骨架的依據(jù)[22]。

圖6 磁性TS-1的IR譜圖Fig.6 IR spectra of magnetic catalyst

3.5 磁分離性能

圖7(a)為磁性TS-1的磁滯回線，NiFe2O4飽和磁化強(qiáng)度為4.3A×m2/kg，磁性TS-1飽和磁化強(qiáng)度為3.6A×m2/kg，這是由于包覆后磁性物質(zhì)所占質(zhì)量百分比降低和包覆層阻礙磁化效應(yīng)所致。當(dāng)外加磁場(chǎng)為零時(shí)，樣品的剩磁也趨于零，外加磁場(chǎng)增加時(shí)，樣品很快達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度，磁性TS-1的超順磁性歸因于NiFe2O4的特征。由圖7(b)可見(jiàn)，液相中磁性TS-1在外部磁鐵作用下，可實(shí)現(xiàn)磁性TS-1全部磁化聚集回收。

圖7 磁性TS-1的磁滯回線(a)和磁分離性能(b)Fig.7 M-H loop curves (a) and magnetic separation performance (b) of magnetic TS-1 4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)磁性TS-復(fù)合催化劑進(jìn)行多角度多手段表征，結(jié)果表明：合成的磁性TS-1催化劑宏觀顆粒均勻、殼核結(jié)構(gòu)明顯，殼層包覆致密。元素分析和光譜分析表明磁性TS-1由殼層為MFI結(jié)構(gòu)的TS-1和內(nèi)部為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳構(gòu)成。預(yù)涂和水熱法制備磁性TS-1催化劑可以實(shí)現(xiàn)其殼層的控制合成。

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Structural Analysis of Magnetic Titanium Silicalite Catalyst

LI Yu， FAN Lihong， LI Junping

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

A magnetic TS-1/NiFe2O4composite was prepared by pre-coated and hydrothermal synthesis. The composition and crystal structure of the sample were characterized with transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), UV-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results showed that the samples had an obvious core-shell structure with the average size of about 150 nm in diameter. The synthesized magnetic TS-1/NiFe2O4composite exhibited potential applications for liquid phase catalytic reaction with the help of magnetic separation.

magnetic catalyst； titanium silicalite； shell layer； MFI structure

1673-2812(2017)03-0423-04

2016-02-17；

2016-04-01

山西省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(20111101013)

李 裕(1974-)，副教授。研究方向：綠色化工，磁性催化劑。E-mail: hgliyu@nuc.edu.cn。

O613.7；O643.1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.015