毛洪凱，羅駒華，顏 柱,，申 盼,3

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000； 2.鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

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高可見(jiàn)光活性磁性催化劑ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的制備與表征

毛洪凱1，羅駒華2，顏 柱1,2，申 盼2,3

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000； 2.鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以硝酸鋅和硫酸亞鐵為原料，采用水熱法一步合成了ZnO/ZnFe2O4納米顆粒，再通過(guò)水合肼還原氧化石墨烯合成了ZnO/ZnFe2O4/石墨烯磁性催化劑。采用X射線衍射(XRD)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)等儀器對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物，考察了不同石墨烯摻量的磁性催化劑在可見(jiàn)光照射下的光催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯摻量為3%時(shí)，磁性催化劑的活性最優(yōu)，可見(jiàn)光照射60min后亞甲基藍(lán)溶液的降解率高達(dá)98%。磁性催化劑穩(wěn)定性良好，且由于ZnFe2O4的存在，磁性催化劑可通過(guò)外部磁場(chǎng)進(jìn)行回收。

石墨烯； ZnO/ZnFe2O4； 磁性催化劑； 可見(jiàn)光催化性能

1 引 言

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，含有大量有毒有機(jī)化合物的工業(yè)廢水不合理排放，導(dǎo)致了水污染的不斷加劇，對(duì)人們的身體健康造成了極大的危害[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為解決水污染問(wèn)題的有效途徑之一，已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境治理方面研究的熱點(diǎn)[2]。ZnO作為一種半導(dǎo)體材料，具有原料價(jià)格低，容易制備，化學(xué)穩(wěn)定性高和在紫外光下能夠顯示良好的光催化效果等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，同時(shí)，也存在著光響應(yīng)范圍窄，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速度快，催化劑分離難、回收難等急需解決的問(wèn)題[5]。近年來(lái)研究人員利用ZnO與磁性半導(dǎo)體復(fù)合制備出磁性催化劑，在外加磁場(chǎng)下，就可以方便地進(jìn)行催化劑的分離和回收[6-7]。窄禁帶半導(dǎo)體ZnFe2O4，禁帶寬度僅為1.9eV，具有強(qiáng)磁性，能產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)，以及優(yōu)秀的光化學(xué)穩(wěn)定性和低成本，在分離回收催化劑方面越來(lái)越受到人們的關(guān)注[8-9]。Shao[10]等采用溶劑熱法、堿沉淀法制備出可磁回收的ZnFe2O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)催化劑，光催化實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合光催化劑展示了比同樣條件下合成出的單相ZnO更高的光催化活性，并且當(dāng)ZnFe2O4和ZnO的摩爾比為0.1時(shí)，光催化活性最高。然而，ZnO和ZnFe2O4的復(fù)合過(guò)程大都需要兩步完成，形成的復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)并不是很好。更為重要的是，ZnO室溫下禁帶寬度為3.37eV，這使得ZnO只能被紫外波段(200～400nm)的光激發(fā)，而這些波段占太陽(yáng)光的總量?jī)H為7%，嚴(yán)重阻礙了其在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用[11]。為了將ZnO光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，與先進(jìn)碳材料石墨烯復(fù)合是常用方法中最有效的一種[12]。石墨烯具有單層碳原子緊密排列而成的二維六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，具有極優(yōu)異的導(dǎo)電能力和很大的比表面積，已被廣泛用作光催化材料的載體[13-15]。Zhang[16]等通過(guò)水熱法合成了ZnO/石墨烯納米棒狀材料，由于石墨烯大的比表面積和高電子遷移能力，阻礙了光生電子空穴對(duì)在ZnO內(nèi)部的快速?gòu)?fù)合，在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出極其優(yōu)異的光催化能力。然而，目前很少有將ZnFe2O4的磁性和石墨烯的高電子遷移能力相結(jié)合來(lái)改善ZnO可見(jiàn)光催化活性的報(bào)道。

本文通過(guò)水熱法一步合成ZnO/ZnFe2O4納米復(fù)合材料，并將復(fù)合材料負(fù)載到石墨烯表面上，只需兩步就可制備出ZnO/ZnFe2O4/石墨烯三元復(fù)合光催化劑。本文的制備方法快速簡(jiǎn)單，同時(shí)利用ZnFe2O4的磁性、石墨烯的高電子遷移能力，顯著提高了光生電子空穴對(duì)的分離效率，制備出既能磁回收又具有高可見(jiàn)光活性的新型復(fù)合光催化劑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO/ZnFe2O4的制備

將0.109g FeSO4·7H2O和2.923g Zn(NO3)2·6H2O加入到30mL蒸餾水中攪拌至澄清溶液，然后逐滴加入30mL含有4gNaOH和0.073gCTAB的水溶液。將混合溶液高速攪拌1h，裝入體積為100mL的反應(yīng)釜中，在90℃下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn)物通過(guò)離心收集，并用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌三次，并于60℃真空干燥。最后將固體產(chǎn)物在500℃下煅燒2h，得到ZnO/ZnFe2O4，標(biāo)記為Z/ZF，待測(cè)。

2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進(jìn)型Hummers法制備氧化石墨[17]。將3g石墨粉、2.5gKPS和2.5gP2O5依次加入12mL濃硫酸中，在80℃下冷凝回流4.5h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，加入蒸餾水稀釋，靜置12h，過(guò)濾，水洗至濾液為中性，空氣中干燥。將上述預(yù)氧化的石墨加入到120mL濃硫酸中攪拌使之均勻，并在冰水浴下緩緩加入15gKMnO4，攪拌30min，緩慢升溫到35℃，繼續(xù)反應(yīng)2h。隨后，向體系中緩慢加入250mL蒸餾水，控制體系溫度不超過(guò)50℃，攪拌1h，再次加入750mL蒸餾水?dāng)嚢柚馏w系均勻，接著逐滴加入10mL30%H2O2，溶液顏色由黑色轉(zhuǎn)為亮棕色，產(chǎn)物離心后用10%HCL溶液洗滌，最后用蒸餾水透析7d以去除殘留的金屬離子和酸，得到的上層無(wú)沉淀的分散液即是氧化石墨烯(GO)分散液。

2.3 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的制備

將一定量GO分散液和0.4g制備的ZnO/ZnFe2O4樣品加到200mL蒸餾水中。將分散液先超聲30min，再在室溫下電動(dòng)攪拌24h。之后，向其中加入80μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，95℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后得到的固體通過(guò)磁鐵回收并水洗至中性，60℃真空干燥即得最終的產(chǎn)品。其中，只用GO分散液進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)即可得到石墨烯(RGO)。復(fù)合催化劑ZnO/ZnFe2O4/石墨烯中，石墨烯與ZnO/ZnFe2O4重量比分別為1%、3%和5%，標(biāo)記為Z/ZF/G1%、Z/ZF/G3%和Z/ZF/G5%，待測(cè)。

2.4 樣品表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)，D/MAX-2500)測(cè)定；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(NICOLET，Nexus-670)對(duì)樣品進(jìn)行物相組成、結(jié)構(gòu)分析；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(JEOL，JSM-7001F)和透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL，JLM-2100)研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.5 樣品光催化性能評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)在BL-GHX-V型光催化儀下進(jìn)行，光源為500W氙氣燈，用λ>420nm的濾光片放置在氙氣燈周圍。選用亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)降解物。光催化測(cè)試時(shí)，取50mg催化劑加入到100mLMB溶液中(MB溶液初始濃度為10mg/L)，避光攪拌30min，然后打開光源，間隔10min取樣，用磁鐵回收催化劑，取上層清液用UV2300Ⅱ紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD分析 圖1(a)和(b)分別是氧化石墨烯(GO)和石墨烯(RGO)的XRD譜。從圖1(a)中可知，在2θ=10.96°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈而尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)于GO的(002)晶面，與天然石墨XRD的特征衍射峰相比，GO的XRD譜線中并未出現(xiàn)天然石墨位于2θ=26.51°的衍射峰，這表明，由于氧化作用，天然石墨晶體規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)已被破壞。同時(shí)，選取GO的(002)晶面，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(式中d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù))，計(jì)算出GO之間層間距d=0.85nm，顯著大于天然石墨層間距d=0.334nm[18]，這說(shuō)明通過(guò)氧化處理成功引入了含氧基團(tuán)并且具有高的氧化度。石墨烯片在2θ=24.60°處有一寬化的衍射峰，而且算出其層間距為0.38nm，比GO的晶面間距縮短。說(shuō)明在水合肼的作用下，還原了GO片層中大量含氧官能團(tuán)，使得晶面間距縮短。

圖1 樣品的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of samples (a) GO; (b) RGO; (c) ZnO/ZnFe2O4; (d) ZnO/ZnFe2O4/RGO

圖1(c)是ZnO/ZnFe2O4的XRD譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比可知，在圖1(c)中，2θ角為31.65°、34.29°、36.10°。47.35°。56.40°、62.65°、67.70°、68.81°以及77°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于纖鋅礦ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(202)晶面，而2θ角為30.04°、35.28°、42.96°和56.34°分別對(duì)應(yīng)于具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4的(220)、(311)、(400)和(511)晶面。而且衍射峰很尖銳，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的峰，說(shuō)明采用一步法水熱合成的產(chǎn)品是ZnO/ZnFe2O4。

圖1(d)是ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的XRD譜。與圖1(c)相比，除了具有明顯的ZnO/ZnFe2O4特征峰之外，并沒(méi)有檢測(cè)到RGO的特征峰，這可能是由于其含量相對(duì)很少以及其衍射峰的強(qiáng)度很低所致。

3.1.2 TEM和FESEM分析 圖2(a)為石墨烯(RGO)的透射電鏡圖?？梢杂^察到，RGO呈透明片狀，RGO單片層碎片與其他單片層在RGO表面產(chǎn)生無(wú)規(guī)律的交疊、卷曲。圖2(b)和(c)分別為ZnO/ZnFe2O4和ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。由圖可知，水熱法一步制備的ZnO/ZnFe2O4樣品形貌為大小均一的球形，形狀規(guī)整且表面光滑，粒徑在500nm左右。在ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的形貌圖中可以明顯看出，圖中近乎透明的褶皺薄片為RGO，球形ZnO/ZnFe2O4被緊緊包覆在RGO表面。

3.1.3 FT-IR分析 為了進(jìn)一步分析樣品的結(jié)構(gòu)，我們通過(guò)傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征。從圖3(a)可以觀察到，GO的表面和邊緣存在大量含氧官能團(tuán)，在1733cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于羰基或羧基中C=O的伸縮振動(dòng)，在1623cm-1處觀察到的特征峰為石墨氧化物中沒(méi)有被破壞的共軛C=C骨架的伸縮振動(dòng)。出現(xiàn)在1370cm-1和1045cm-1處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于以C-OH形式存在的O-H振動(dòng)和環(huán)氧基中的C-O伸縮振動(dòng)[19-20]。從圖3(b)可知，通過(guò)水合肼還原后，GO中大量含量官能團(tuán)消失，RGO只在1580cm-1處出現(xiàn)一個(gè)石墨骨架上共軛C=C振動(dòng)引起的特征峰。因此，通過(guò)紅外分析結(jié)果也可以說(shuō)明GO得到了很好的還原。

圖2 樣品的TEM圖和FESEM圖Fig.2 TEM image of (a) RGO; FESEM images of (b) ZnO/ZnFe2O4;(c) ZnO/ZnFe2O4/RGO

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples (a) GO;(b) RGO ;(c) ZnO/ZnFe2O4;(d) ZnO/ZnFe2O4/RGO

圖3(c)和(d)分別是ZnO/ZnFe2O4和ZnO/ZnFe2O4/石墨烯的紅外光譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，(c)和(d)中位于3430cm-1和1630cm-1處的吸收峰是樣品吸附微量水的O-H振動(dòng)吸收峰。此外，(c)和(d)中在547cm-1和439cm-1處的吸收峰分別是由ZnO/ZnFe2O4中Fe-O伸縮振動(dòng)和Zn-O伸縮振動(dòng)引起的。再一次證明得到的產(chǎn)品是ZnO/ZnFe2O4。

3.2 光催化性能測(cè)試及分析

圖4 不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的脫色速率圖Fig.4 Methylene blue decolourization of different photocatalysts

圖4是制備出的樣品在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)(MB)的速率曲線圖。其中照射時(shí)間為負(fù)代表溶液在黑暗中震蕩吸附的過(guò)程，該吸附過(guò)程耗時(shí)30min。由圖可知，光照60min后，未添加光催化劑的亞甲基藍(lán)溶液基本上不降解。而ZnO/ZnFe2O4在可見(jiàn)光照射下有微弱的降解能力，這主要是因?yàn)閆nFe2O4禁帶寬度為1.9eV，與ZnO能產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)。此外，與石墨烯復(fù)合后的光催化劑降解順序?yàn)閆/ZF/G(3%)>Z/ZF/G(5%)> Z/ZF/G(1%)>Z/ZF。隨著石墨烯在樣品中比例的增加，樣品的光催化活性先增大后減小，當(dāng)GO和Z/ZF的重量比為3%時(shí)，可見(jiàn)光催化活性最高，降解60min后MB溶液已脫色完全。

為了更好地研究所合成樣品的光催化活性，需要對(duì)降解MB的過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。當(dāng)目標(biāo)降解物的濃度很低時(shí)，通常用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來(lái)描述光催化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[21]。即：

式中，C0是MB的初始濃度；Ct是降解過(guò)程中MB的即時(shí)濃度；K是表觀速率常數(shù)，K值的大小可以用來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的活性，K值越大表示活性越高。圖5是不同樣品作為光催化劑降解MB的In(C0/Ct)對(duì)降解時(shí)間t所作的線性擬合圖。對(duì)于Z/ZF，Z/ZF/G(1%)，Z/ZF/G(3%)和Z/ZF/G(5%)，其表觀速率常數(shù)K分別為0.00375、0.02442、0.05652和0.03289，擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9926、0.9776、0.986和0.9763，說(shuō)明擬合結(jié)果可信度較高。從表觀速率常數(shù)K可以直觀地判斷出Z/ZF/G(3%)具有最高的活性。

圖5 不同光催化劑降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curve of different photocatalytic degradation of methylene blue

圖6 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯光的催化機(jī)理圖Fig.6 Photocatalytic mechanism of ZnO/ZnFe2O4/RGO

3.3 樣品的回收與穩(wěn)定性分析

由于磁性ZnFe2O4納米粒子的存在，所以復(fù)合粉體光催化劑在使用過(guò)程中可以通過(guò)外加磁場(chǎng)方便地進(jìn)行回收再利用，如圖7所示。

圖7 ZnO/ ZnFe2O4/石墨烯通過(guò)外加磁場(chǎng)回收的照片 (a)分離前；(b)分離后Fig.7 Digital photographs of ZnO/ZnFe2O4/RGO collected by an external magnet (a)before separated; (b) after separated

圖8為ZnO/ZnFe2O4/石墨烯(3%)在循環(huán)5次內(nèi)光催化性能對(duì)照?qǐng)D。可以看出在5次循環(huán)后復(fù)合光催化劑仍然保持在60min內(nèi)具有82.41%的光催化效率，說(shuō)明ZnO/ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可以循環(huán)多次使用，這主要?dú)w功于在ZnO/ZnFe2O4表面包覆的石墨稀，能夠促進(jìn)光生空穴的轉(zhuǎn)移，抑制ZnO表面光腐燭的發(fā)生，提高材料的穩(wěn)定性[24]。

圖8 ZnO/ZnFe2O4/石墨烯(3%)循環(huán)使用降解亞甲基藍(lán)速率圖Fig.8 Photocatalytic degradation of MB during five circulations using ZnO/ZnFe2O4/RGO(3%) 4 結(jié) 論

采用水熱法一步制備了具有磁性的ZnO/ZnFe2O4納米微粒，再通過(guò)水合肼還原法成功制備出了ZnO/ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合光催化劑。以亞甲基藍(lán)溶液脫色反應(yīng)為模型，考察了石墨烯不同摻入量對(duì)復(fù)合光催化劑活性的影響。研究結(jié)果表明:石墨烯摻量為3%時(shí)，ZnO/ZnFe2O4/石墨烯樣品的光催化性能最好，可見(jiàn)光照射60min時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率可以達(dá)到98%。循環(huán)試驗(yàn)表明5次循環(huán)后依然具有82%的光催化效率。且光催化劑均可以通過(guò)外部磁場(chǎng)進(jìn)行收集，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Characterization of High Visible Light Photocatalytic Activity of Magnetic Catalyst ZnO/ZnFe2O4/graphene

MAO Hongkai1， LUO Juhua2， YAN Zhu1,2， SHEN Pan2,3

(1.School of Material Science and Engineering, Jiansu University, Zhenjiang 212000, China;2.School of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;3.School of Material Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

ZnO/ZnFe2O4nanoparticles were synthesised by one-step hydrothermal method using zinc nitrate and ferrous sulfate as raw materials. Then ZnO/ZnFe2O4/graphene was prepared by reduction of graphene oxide with hydrazine hydrate. The structure of the catalyst was analyzed by means of XRD (X-ray Diffraction), FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Nicroscope), FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectoscopy) and other characterization methods. Methylene blue was used as a target to evaluate the photocatalytic activity of the composite catalysts under visible light irradiation. The results show that when the content of graphene is 3%, the photocatalytic activity of the samples is highest and the degradation rate of methylene blue solution reached 98% in 60min under the irradiation of visible light. The composite catalyst has good stability and can be easily recovered by the external magnetic field because of the existence of ZnFe2O4.

graphene； ZnO/ZnFe2O4； magnetic catalyst； visible light photocatalytic activity

1673-2812(2017)03-0374-06

2016-02-26；

2016-04-18

毛洪凱(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：光催化。E-mail:maohongkai09@163.com。

羅駒華(1972-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail:luojuhua@163.com。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.006