萬正陽，楊向宇

(河南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

引言

低溫燃料電池是能夠直接通過電化學(xué)反應(yīng)將氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成水，從而產(chǎn)生電能的一種裝置。這種裝置因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能)引起了人們極大的研究熱情。這種燃料電池的陽極和陰極催化劑主要是貴金屬鉑，這使得低溫燃料電池的成本非常高。此外，即使是最好的商業(yè)鉑基陰極，因?yàn)楦哌^電位和緩慢的氧還原動(dòng)力學(xué)(陰極的氧氣還原反應(yīng)速率要比陽極的氫氣氧化反應(yīng)速率低幾個(gè)數(shù)量級(jí)［1］)，也會(huì)導(dǎo)致大約30%的能量損失［2］。因此對(duì)于燃料電池的普及應(yīng)用，急需研發(fā)更便宜、更高效的電極催化劑。然而尋找貴金屬鉑的替代品是非常富于挑戰(zhàn)性的，鉑基雙合金納米催化劑可能成為很好的候選者。

一方面，納米粒子擁有很大的比表面積［3-5］，使催化劑能得到更充分的利用，從而減少貴金屬的使用量。最近也有不少文章報(bào)道顯示納米顆粒優(yōu)越的催化活性。Kaden［6］等人報(bào)道了 TiO2負(fù)載的由20個(gè)Pd原子組成的納米顆粒擁有最大的氧化CO的活性;Vajda［7］等人發(fā)現(xiàn)由8～10個(gè)Pt原子組成的納米顆粒對(duì)于丙烷的脫氫氧化擁有非常高的活性;Yoo［8］等人發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑，由10～15個(gè)Pt原子組成的納米團(tuán)簇負(fù)載在石墨烯襯底上對(duì)于甲醇的氧化擁有更高的活性。這些發(fā)現(xiàn)清晰地表明使用小的納米粒子作為新的催化劑對(duì)于各種化學(xué)反應(yīng)的重要性和可行性。然而在反應(yīng)條件下，納米顆粒的穩(wěn)定性隨著尺寸的變化非常明顯［9］，當(dāng)直徑小于5nm時(shí)，其結(jié)構(gòu)非常容易被破壞而失活。因此，反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)變形和失活需要得到系統(tǒng)而深入的研究。另一方面，雙金屬合金納米顆粒由于兩種組分的原子半徑和表面能的不同，這些雙金屬合金納米粒子［10-13］在實(shí)驗(yàn)室中能夠形成非常好的核殼結(jié)構(gòu)［14］，并且核原子還可以作為“鉚釘”去阻止反應(yīng)中納米粒子可能的形變。進(jìn)一步來說，其電子結(jié)構(gòu)也可以通過改變尺寸、形狀、核以及殼原子的混合方式進(jìn)行調(diào)制，從而實(shí)現(xiàn)與之緊密相關(guān)的催化活性的調(diào)控。但是，在實(shí)驗(yàn)上很難獲得這些微觀尺度上的信息，比如納米粒子在反應(yīng)中形貌的變化以及與吸附物之間的相互作用。然而大量相關(guān)的信息可以通過計(jì)算機(jī)模擬去獲得。比如Wang［15］等人研究了132種合金的納米顆粒，期望得到關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)排布信息的全面的理解;Kim［16］等人研究了CO分別在13Ag-Ih和X@Ag12(X=Pd，Pt，Au，Ni或Cu)核殼納米粒子上的氧化，并發(fā)現(xiàn)了Pd@Ag12對(duì)CO氧化是很好的納米催化劑。此外，綜合理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，相比純Pt催化劑而言，以Ni，Cu，Au，V，Co，F(xiàn)e 等為核，以 Pt為殼的納米催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)催化活性更高［14，17］。例如，Wang等［18］報(bào)道了其合成的Ni@Pt核殼納米粒子催化劑相對(duì)于商業(yè)Pt催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)具有更高的催化活性。為了進(jìn)一步降低成本，人們也在開發(fā)無Pt催化劑，比如與Pt同一主族的Pd以及Pd基合金納米催化劑。在金屬表面或者團(tuán)簇表面氧分子吸附和解離是很多反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟，無論是水煤氣反應(yīng)、一氧化碳氧化，還是復(fù)雜的氧還原反應(yīng)［19-23］。

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)和理論研究，在這個(gè)工作中，我們將研究氧分子在賤金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線催化劑上的吸附和解離。

1 理論模型與計(jì)算方法

計(jì)算使用的是 VASP［24］軟件包，3d金屬 Fe的3d4s電子，4d金屬 Pd的4d5s電子，5d金屬 Ta的5d6s電子和O的2s2p被作為價(jià)電子來處理，而離子實(shí)通過投影綴加波(PAW)贗勢(shì)［25］來表示。用平面波基矢展開Kohn-Sham軌道，選取400eV作為截?cái)嗄艿淖畲笾?。所采用的納米線被放在18×18×9.66?3的超原胞中，保證相鄰的鏡像納米線之間至少有9?的距離。采用1×1×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格［26］來進(jìn)行布里淵區(qū)中的積分采樣，積分采用Gaussian抹平方法［27］，抹平參數(shù) σ 設(shè)為0.2eV。采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函［28］形式來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，且所有的計(jì)算考慮自旋極化效應(yīng)。關(guān)于電子的自洽迭代和離子弛豫的收斂性判別標(biāo)準(zhǔn)，從能量角度來看要小于10-5eV，從受力的標(biāo)準(zhǔn)來看不大于0.01eV/A。所計(jì)算的體系任何一個(gè)原子都不受限制，允許其自由弛豫。自由氧分子的計(jì)算被放置于10×10×10?3的超原胞中進(jìn)行，其理論計(jì)算鍵長為1.23?，與實(shí)驗(yàn)值1.21?［29］接近。采用 Bader電荷分析方法［30］計(jì)算反應(yīng)中原子所帶電荷以及電荷轉(zhuǎn)移量。O2解離以及O2和O原子擴(kuò)散的過渡態(tài)和最小能量路徑(MEP)用CI-NEB方法［31］來計(jì)算完成。計(jì)算中，近鄰鏡像結(jié)構(gòu)之間的彈性常數(shù)選為5.0eV/?。此外，通過頻率分析確定所得結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(沒有虛頻)還是過渡態(tài)(有且只有一個(gè)虛頻)。在后面完整能量路徑中所示的圖像是通過spline函數(shù)插值法［32］擬合得到的。一旦確定了最小能量路徑，過渡態(tài)活化能(即能量勢(shì)壘)便可用公式(1)來計(jì)算:式中，EbIS和EbTS分別表示初態(tài)(Initial State)和過渡態(tài)(Transition State)的能量。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

首先構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線，如圖1所示三個(gè)Ta以及1個(gè)Fe原子作為核心原子，20個(gè)Pd原子作為殼層原子。該核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能Ecoh由公式(2)計(jì)算:

式中，Ecluster代表團(tuán)簇的能量，Ei代表各個(gè)組成原子的能量，n代表總原子數(shù)。

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相比純Pd24納米線，Ta3Fe1@Pd20更加穩(wěn)定，其 Ecoh比 Pd24的 Ecoh大 1.11eV。經(jīng)過Bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)Fe和Ta原子失去電子，而表面Pd原子得到電子。平均一個(gè)Fe原子失去0.44e，一個(gè)Ta原子失去2.22e，而一個(gè)Pd原子得到0.38e。因此表面Pd原子和核心Fe以及Ta原子存在強(qiáng)烈的靜電吸引，從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線

進(jìn)一步計(jì)算O2在Ta3Fe1@Pd20核殼結(jié)構(gòu)納米線上的吸附與解離，測(cè)試了所有可能的氧分子的吸附位，最終優(yōu)化的最穩(wěn)定的O2的吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示。O2的吸附能由公式(3)計(jì)算:

式中，EO2是氣相氧分子的能量，EO2/cluster和Ecluster分別是團(tuán)簇在有氧和沒氧吸附的情況下的總能量。

圖2 O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線最穩(wěn)定的吸附位

計(jì)算所得O2的吸附能為0.96eV，說明O2的吸附是一個(gè)放熱過程，在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。O2吸附在四個(gè)表面Pd原子組成的hollow位，每個(gè)O原子與兩個(gè)Pd原子成鍵，O-Pd鍵長為2.21?，從而使O2分子得到很強(qiáng)的活化，鍵長由最初的1.24?拉伸為1.42?。通過Bader電荷分析可知，O2分子得到了0.83e。O2分子的活化有助于O2分子的解離反應(yīng)的發(fā)生。計(jì)算所得到的O2分子解離的過程如圖3所示。

圖3 O2在Ta3Fe1@Pd20納米線的解離過程

由圖3可知，在過渡態(tài)時(shí)O2的鍵長為1.93?，經(jīng)歷一個(gè)0.43eV過渡態(tài)勢(shì)壘就可以解離成兩個(gè)O原子，這個(gè)反應(yīng)過程放熱1.42eV。這說明O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線上的解離在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都很容易進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了O2在堿金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線(簡寫為Ta3Fe1@Pd20)上的吸附和解離。研究結(jié)果表明，O2的解離勢(shì)壘只有0.43eV，很容易在Ta3Fe1@Pd20解離，這使得核殼結(jié)構(gòu)納米線有望在燃料電池電極催化劑的改良方面得到應(yīng)用。

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