郭 靜，李 學 才，于 春 芳，張 麗，管 福 成，曲 敏 杰

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

在化纖行業(yè)，大多數(shù)的纖維均是采用熔紡工藝條件制備，其原材料受石油價格影響巨大，不僅經濟利益不夠理想，而且對環(huán)境產生不利的影響。變廢為寶是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的關鍵一步。張瑞等[1]采用榨油后的大豆渣為原料與高聚物通過接枝改性的方法，生產出性能優(yōu)良的大豆蛋白纖維。國外也有以農業(yè)副產品如木質纖維素為原料制備了天然的纖維素纖維[2]，還有采用小麥蛋白為原料制備出性能優(yōu)良、高穩(wěn)定性的小麥蛋白纖維[3]，不僅能提高農作物的附加值，而且還能推動纖維行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。磷蝦是一種高蛋白質的海洋生物，但是由于蝦殼內含有大量的氟元素，它在磷蝦死后能夠滲透到蝦肉中[4]，使其失去食用價值。因此合理開發(fā)利用磷蝦資源，將會帶來更大價值。我國高技術研究發(fā)展規(guī)劃將南極磷蝦深加工和高值化綜合利用研究列為海洋技術領域主題。本試驗采用南極磷蝦蝦粉以及海藻酸鈉為原料，通過濕法紡絲技術制備了一種新型的蛋白纖維——南極磷蝦蛋白纖維。

1 試 驗

1.1 原 料

南極磷蝦蝦粉，遼寧漁業(yè)集團；海藻酸鈉粉末，青島明月海藻集團有限公司；無水氯化鈣，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，天津市瑞金特化學品有限公司；聚乙二醇，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 南極磷蝦蛋白的提取

將10g的南極磷蝦蝦粉在質量分數(shù)為2%～6%的NaOH溶液中于60～80℃處理5～7h，冷卻至35～40℃，過濾，分離出非蛋白質類雜質，獲得南極磷蝦蝦肉蛋白溶液A。

1.3 磷蝦蛋白／海藻復合纖維的制備

用海藻酸鈉溶液與南極磷蝦蛋白質溶液共混制備蛋白纖維紡絲原液。將4g海藻酸鈉粉末加入96g水中，在常溫下攪拌20～30min，得到質量分數(shù)為4%的溶液B。將10g的A溶液加入到90g的B溶液，攪拌均勻，并在真空狀態(tài)下脫泡，得到蛋白質為10%的紡絲溶液。將紡絲溶液送入紡絲罐，在0.2～0.5MPa壓力下從噴絲孔中擠出，在PEG、CaCl2、H2O混合溶液中凝固成型(采用3%的PEG水溶液與5%的CaCl2水溶液按照1∶4混合)，水洗、拉伸后用磷酸二氫鈉和醚化硅油混合水溶液浸漬，烘干定型后得到基于南極磷蝦蝦肉蛋白／海藻酸鈉復合纖維。

1.4 測 試

FTIR：紅外光譜測試采用Spectrum One－B型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法。

XRD：采用 XRD－6100ShiMADZ 衍射儀。測試條件：Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，2θ范圍3°～75°，掃描速度2°／min。

纖維力學性能：采用LLY－06型電子單纖維強力儀測試。測試條件：纖維夾持長度10mm，拉伸速度20mm／min，溫度20℃，濕度65%。

TGA：采用TA儀器公司Q50型熱重分析儀測試。測試條件：氮氣環(huán)境，升溫速率10℃／min，溫度范圍20～700℃。

DSC：采用梅特勒dsc－2差示掃描量熱儀測定。測試條件：升溫速度10℃／min，掃描溫度0～400℃。

2 結果與討論

2.1 南極磷蝦蛋白提取工藝的影響因素

試驗以NaOH質量分數(shù)(A)、反應時間(B)、反應溫度(C)為三因素(表1)，L9(33)正交試驗結果見表2。

由表2可以明顯看出南極磷蝦蛋白質的最佳提取條件為A1B2C2，即NaOH質量分數(shù)2%，反應時間5h，反應溫度70℃。由極差可以分析出對蛋白質提取的影響因素依次為濃度＞時間＞溫度。

表1 蛋白質提取正交試驗水平表Tab.1 Orthogonal experimental level of protein extraction

表2 蛋白質提取正交試驗結果Tab.2 Orthogonal experimental results of protein extraction

2.1.1 濃度的影響

蛋白質是由氨基酸通過脫水縮合形成肽鍵，然后由肽鍵結合形成多肽鏈，再由一條或多條多肽鏈按照特定方式結合而成高分子化合物。磷蝦蛋白的溶解就是要破壞肽鍵，在堿性的條件下，溶液中大量存在的—OH攻擊肽鍵，蛋白質發(fā)生水解，折疊或螺旋的空間結構被破壞，肽鍵斷裂，多肽游離最終水解成氨基酸穩(wěn)定存在于溶液中。

2.1.2 時間的影響

南極蝦粉蛋白的溶解過程，是溶劑分子由外到內向蝦粉顆粒內部擴散不斷使蝦粉溶脹的過程。首先是蝦粉吸水，然后空間體積不斷長大即溶脹，最后慢慢發(fā)生水解，蛋白質被溶解。在化學作用力的作用下肽鍵被破壞，蛋白質結構疏松，水分子通過縫隙進入到結構內部。在這一過程中水分子的進入不是快速的而是緩慢的，時間越久水分子滲透進去越充足，牢固的蛋白質空間結構變得疏松、膨脹。

2.1.3 溫度的影響

本試驗中，溫度對溶解的影響效果不大，這一方面是因為溫度提高有助于溶解，另一方面是因為溫度提高可能導致蛋白質發(fā)生結晶，使其規(guī)整性提高，小分子擴散困難，導致堿解效率降低。綜合作用結果導致影響降低。

2.2 南極磷蝦蛋白質的FTIR分析

圖1為南極磷蝦蛋白質的紅外光譜圖。在3 300cm－1附近吸收峰，是氨基(—NH2)和—OH的伸縮振動，其峰值尖銳，是蛋白質的顯著吸收峰。在1 654和1 541cm－1處的是主鏈上酰胺的強特征吸收峰，主要是酰胺Ⅰ(C═ O、C—N的伸縮振動)和酰胺Ⅱ(N—H的彎曲振動，C—N伸縮振動)，在1 242cm－1處以及700cm－1處分別為酰胺Ⅲ和酰胺Ⅳ較弱的特征吸收峰，在2 922cm－1處的峰值是—CH的伸縮振動，該處的吸收峰值可能是在蛋白質的側鏈R基團中存在有乙基。在蝦粉中581cm－1處的特征峰，是屬于非脂類特征峰，蝦粉經過乙醚萃取后，油脂已被萃取出來，蛋白質經過提純后，不溶性非脂已被過濾掉，因此在蛋白質的譜圖中沒有出現(xiàn)，而在700cm－1處酰胺Ⅳ特征峰得到增強，1 072cm－1處強度減弱，且向高波數(shù)移動。由此可以確定該物質是蛋白質。

圖1 南極磷蝦蛋白質FTIR曲線Fig.1 FTIR curve of Antarctic krill protein

2.3 南極磷蝦蛋白質的XRD分析

圖2為不同蛋白質的XRD曲線。對比可知圖2(a)中的蛋白質振動峰的強度明顯比圖2(b)的低，并結合SegalL[5]的計算結晶指數(shù)的經驗方法，來表示蛋白質的結晶度。

其中，I31°為XRD曲線2θ＝31°左右的最大衍射峰強度；I45°為 XRD曲線峰谷2θ＝45°左右處的衍射強度。代入數(shù)據(jù)算得圖2(a)、(b)的結晶指數(shù)分別為40.9%、60.3%，說明自然條件下的凝膠中蛋白質的結構相對磷蝦蛋白質規(guī)則且結晶度高，由此可知磷蝦蛋白質的溶解性能更好。

圖2 南極磷蝦蛋白質的XRDFig.2 XRD curve of Antarctic krill protein

2.4 南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維力學性能

南極磷蝦蛋白／海藻酸鈉纖維的斷裂強度、斷裂伸長率與成型溫度的關系如表3。表3可見蛋白質為10%復合纖維的斷裂強度先隨溫度升高而升高，在30°C達到最大值，之后隨溫度升高而下降。其原因是共混纖維的成型過程是溶質與溶劑的雙擴散過程，凝固液內的Ca2＋與紡絲液內的Na＋發(fā)生離子交換，并與紡絲液中的COO－發(fā)生反應，纖維中形成金屬離子螯合結構，增加了分子間的作用力，提高了硬度與強度。

表3 復合纖維的力學性能Tab.3 The mechanical properties of composite fiber

纖維的斷裂伸長率的變化規(guī)律與斷裂強度的趨勢基本一致，先是上升然后下降。其原因是海藻酸M單元與Ca2＋間還能發(fā)生離子交換而形成軟鏈段，當纖維在受到外力作用時能夠彈性收縮，從而賦予纖維一定的彈性。溫度升高降低了蛋白質大分子和海藻酸鈉大分子的剛性，增加了大分子間的滑移，使得纖維的彈性上升。溫度太高會造成纖維強力下降，纖維大分子鏈或其他結構單元的滑移導致了海藻酸鹽纖維的斷裂[6]，致使斷裂伸長率下降。

2.5 南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維的TGA分析

由圖3可知海藻酸鈉纖維和蛋白纖維的熱分解過程相似。在低溫區(qū)(30～230℃)主要是纖維表面自由水的揮發(fā)，以及纖維內結合水的失去并且伴隨著部分糖苷鍵的斷裂過程，中高溫區(qū)(250～430℃)主要是纖維高溫裂解為較穩(wěn)定的中間產物，伴隨著糖苷鍵斷裂而羥基以水分子的形式脫去。在430℃至終點，穩(wěn)定的中間產物進一步分解，羧基釋放出二氧化碳，部分產物發(fā)生碳化，有的碳化物發(fā)生氧化分解，生成Na2O和CaO[7]。圖中蛋白質的分解溫度在110～120℃，蛋白質纖維降解率比海藻酸纖維的稍低，主要是由于蛋白質纖維含有大量的親水基團，有更好的親水能力，同時蛋白質增加了海藻酸鈉分子間間距，降低了分子間作用力，使得蛋白纖維的熱穩(wěn)定性有所下降。

圖3 纖維的TGA曲線Fig.3 TGA curve of fiber

2.6 南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維的差熱分析

圖4 南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維的DSC曲線Fig.4 DSC curve of AKP／SA fiber

圖4中的南極磷蝦蛋白纖維差熱分析顯示，在117℃時出現(xiàn)了一個寬大的吸熱峰，在291℃左右出現(xiàn)一個較小的放熱峰。前者主要是因為構成蛋白纖維的蛋白質和海藻均有良好的吸濕性，在117℃附近吸收的水分吸熱蒸發(fā)導致樣品產生吸熱效應。該峰值尖銳而且溫度較高，表現(xiàn)出有較強的吸附水能力，說明共混纖維吸水性提高，后者主要是海藻酸鈉的第一步分解過程中部分糖苷鍵斷裂所致。

3 結 論

南極磷蝦蛋白質提取的最優(yōu)工藝為：NaOH質量分數(shù)為2%，時間5h，溫度70℃。FTIR表明從南極蝦粉中提取到的是蛋白質；XRD表明蛋白質粉末的結晶度較低，溶解性更好。

在30℃下成型，纖維強度和斷裂伸長最好，分別達到1.14cN／dtex、15.07%。南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維的熱降解規(guī)律與海藻酸鈉一致，呈現(xiàn)典型的三段降解，磷蝦蛋白質的引入導致復合纖維熱穩(wěn)定性下降。南極磷蝦蛋白質／海藻酸鈉纖維在117℃時有較強的脫水吸熱作用，在290℃左右產生糖苷鍵斷裂。

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