劉紅磊, 張曉宇， 張雅靜， 鄭 娜, 王康軍， 吳 靜

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑[1-2]、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑和非離子表面活性劑等，還可用于涂料、照相顯影液、剎車液和油墨等行業(yè)[3-4]，用途十分廣泛.

目前乙二醇的生產(chǎn)工藝主要是環(huán)氧乙烷直接水合法[5]，但是該生產(chǎn)工藝原料以石油產(chǎn)品為原料，不符合我國多煤少油的基本能源結(jié)構(gòu)國情，而且，該工藝能耗大，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重[6-7].因此，從合成氣出發(fā),由CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯,草酸酯再催化加氫制備乙二醇.因其工藝流程簡單、能耗小、乙二醇的選擇性相對較高,是最有工業(yè)應(yīng)用前景的乙二醇合成路線.草酸二甲酯(DMO)合成EG的工藝分為均相液相加氫法和非均相氣相加氫法[8-9].由于均相液相加氫需在高壓下進行，產(chǎn)品分離回收困難，因此,更傾向于采用負(fù)載型催化劑進行氣相催化加氫[10].美國ARCO公司在20世紀(jì)80年代后期對草酸二甲酯加氫反應(yīng)的負(fù)載型催化劑進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻催化劑對草酸二甲酯加氫制乙二醇具有較高的加氫活性和選擇性[11].在把環(huán)保循環(huán)化工提上一個新高度的當(dāng)代，顯然鉻不是最佳的選擇.因此，開發(fā)無鉻催化劑成為今后研究的重點.Cu/SiO2催化劑由于具有較好的加氫選擇性，并且無環(huán)境污染問題，深受關(guān)注[12-15].國內(nèi)外對Cu/SiO2催化劑的制備方法進行了大量研究[11,13,16-22]，但溶膠凝膠法制備催化劑中助劑對催化劑催化性能的影響鮮有報道.

本文采用溶膠凝膠法制備Cu/SiO2催化劑.考察助劑Zn、Al對催化劑催化性能及其穩(wěn)定性的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

用正硅酸乙酯(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)作為硅源，Cu(NO3)2·3H2O作為銅源(分析純，天津市博迪化工有限公司)，分別加入Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，制備Zn、Al改性的Cu/SiO2催化劑(CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %)10 g，其中ZnO與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 %，用無水乙醇(分析純，天津市博迪化工有限公司)作為共溶劑，按n(水)∶n(醇)∶n(酯)=1∶1∶1的比例配成溶液，恒溫攪拌20 h，溶液凝膠形成天藍色固體，然后洗滌干燥，在一定溫度下焙燒，得到催化劑前軀體.樣品經(jīng)過壓片成型破碎后，篩分20～40目顆粒待用.制備的催化劑分別記作：AZn、AAl、A(不添加助劑催化劑).

CuO、ZnO、Al2O3含量計算公式如下：

w(CuO)=mCu(NO3)2·3H2O×MCuO/10MCu(NO3)2·3H2O

w(ZnO)=mZn(NO3)2·6H2O×MZnO/10MZn(NO3)2·6H2O

w(Al2O3)=mAl(NO3)3·9H2O×MAl2O3/10MAl(NO3)3·9H2O

1.2 催化劑活性評價

在固定床反應(yīng)器中對催化劑進行活性評價.不銹鋼反應(yīng)管：長420 mm，φ7 mm，催化劑填裝量為1.2 g.在N2/H2混合氣(體積比90∶10)100 mL/min流量下、溫度為553 K下吹掃還原4 h.氫氣由高壓質(zhì)量流量計(北京匯博隆儀器有限公司)控制并計量，原料液由高壓計量泵(北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)控制并計量，原料液為含10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸二甲酯的甲醇溶液.反應(yīng)壓力由穩(wěn)壓閥(北京熊川閥門制造有限公司)控制.產(chǎn)物采用GC-3420氣相色譜分析，檢測器為氫火焰檢測器(FID).

1.3 催化劑的表征

用SSA-4000表面孔徑分析儀采用連續(xù)流動法進行比表面積測定.在進行吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)298 K真空脫氣處理3 h，以除去樣品已吸附的氣體.分析采用為He吸附質(zhì)，N2為載氣，在液氮溫度(77 K)下吸附.依據(jù)吸附等溫線吸附分支采用BET法計算比表面積.孔分布根據(jù)等溫線的脫附部分采用BJH模型計算得到，孔徑大小由孔分布曲線的峰位置得到.TPR測試在天津市先權(quán)科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的TP-5000多用吸附儀上進行，稱取50 mg催化劑裝入石英玻璃管反應(yīng)器，在溫度為623 K時，通入氮氣30 mL/min吹掃0.5 h，然后降至室溫,切換成N2/H2混合氣(體積比95∶5)(30 mL/min)，以10 K/min的速率由室溫升到723 K，進行程序升溫還原，熱導(dǎo)檢測器檢測耗氫信號，自動采集數(shù)據(jù).XRD在Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀上進行，Cu靶，Kα(λ=0.154 06 nm)射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍0～80°.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 助劑Zn、Al對催化劑性能的影響

圖1給出了在反應(yīng)溫度205 ℃、反應(yīng)壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時空速0.4 h-1下催化劑的催化性能.

圖1(a)為催化反應(yīng)DMO轉(zhuǎn)化率隨著時間變化曲線；圖1(b)為EG收率隨時間變化曲線.從圖1(a)和圖1(b)可以看出：助劑Zn修飾的催化劑的催化性能比較好，既保證了較高的DMO轉(zhuǎn)化率，同時也得到了較高EG收率.DMO的轉(zhuǎn)化率平均達99.4 %，EG收率平均達97 %.在圖1(a)中雖然可以看出助劑Al修飾的催化劑有著較高的DMO轉(zhuǎn)化率，但從圖1(b)中可以看出AAl在給定的反應(yīng)條件下，EG收率低于Cu/SiO2催化劑.

圖2給出了反應(yīng)溫度205 ℃、反應(yīng)壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時空速0.4 h-1的條件下，不同助劑修飾的催化劑穩(wěn)定性隨時間變化的曲線.由圖2可看出：AZn、AAl從4 h開始催化活性顯著下降；反應(yīng)7 h后，催化劑活性降到一個很低的水平，DMO的轉(zhuǎn)化率分別是36 %和19 %.而此時A依然表現(xiàn)出很高的催化活性，DMO轉(zhuǎn)化率仍然在95 %以上，DMO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)開始時差別不大.實驗結(jié)果表明：加入適量的Zn有利于提高反應(yīng)的選擇性，但是加快了催化劑的失活速度；在催化劑中加入助劑Al進行修飾，會降低反應(yīng)產(chǎn)物EG的收率，加快催化劑的失活速度.

圖1 Cu/SiO2催化劑對草酸二甲酯加氫制乙 二醇的催化性能

圖2 催化劑穩(wěn)定性測試

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑分析

從表1可以看出：與不加入助劑催化劑相比，加助劑Zn后，催化劑的比表面積增加，較高的比表面積可能會提供較多的活性中心，進而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[17].這與圖1中AZn催化劑具有最好的催化性能相吻合.AAl比表面積最小，在進行催化加氫反應(yīng)時，催化劑活性組分不能與更多的氣相分子接觸，因此，導(dǎo)致催化劑催化性能較差.與圖1結(jié)果一致.

表1 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

圖3為催化劑的孔分布曲線.由圖3可以發(fā)現(xiàn)：催化劑AZn、A均為雙孔結(jié)構(gòu)，AAl為單孔結(jié)構(gòu).催化劑A一個孔位于1～2 nm之間，另一個位于4～6 nm之間.AZn一個孔在1～2 nm之間，另一個位于2～3 nm之間.AAl為單孔結(jié)構(gòu)，分布在6～8 nm之間.結(jié)合圖1和圖2，表明催化劑孔道結(jié)構(gòu)、平均孔半徑對其催化性能有較大影響.催化劑內(nèi)部孔尺寸的大小影響活性中心在催化劑中的分布，進而影響到催化劑的催化性能.

圖3 Cu/SiO2催化劑BJH孔分布

2.2.2 催化劑的H2-TPR表征

圖4給出了不同助劑修飾的Cu/SiO2催化劑H2-TPR譜圖.由圖4可見：3個催化劑均只有一個還原峰，說明催化劑中只有一種活性物種.對比可知，不加任何助劑的催化劑還原峰溫度較低，峰形尖銳，且對稱性較好，而AZn、AAl還原溫度較高，且對稱性較差，峰形較寬.還原溫度與Cu物種尺寸、Cu物種與載體之間相互作用的強弱以及Cu物種的分散度有關(guān).低溫還原峰對應(yīng)于分散較好、容易還原的表面CuO的還原，高溫還原峰對應(yīng)的是簇合在一起的CuO大顆粒的還原[19-20].H2-TPR表明：加入Zn和Al助劑后催化劑的還原性降低，這可能是大顆粒CuO簇合在一起造成的.

圖4 Cu/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖

2.2.3 催化劑的XRD表征

圖5為不同催化劑的XRD譜圖.由圖5可以看出：催化劑AZn出現(xiàn)了眾多的CuO特征衍射峰(2θ=32.2°、35.4°、38.8° 、56.8°、61.6°、68.2°、72.4°、75.2°),說明加入Zn后，催化劑的結(jié)晶度極大地提高.而AAl、A催化劑的XRD譜圖中沒有明顯的CuO峰，基本上是非晶態(tài)或微晶態(tài).結(jié)合圖1可知，催化劑活性組分的結(jié)晶度影響催化劑的催化性能.

圖5 Cu/SiO2催化劑的XRD譜圖

3 結(jié) 論

(1) 采用溶膠凝膠法制備了助劑Zn、Al修飾的Cu/SiO2催化劑，用于草酸二甲酯加氫制乙二醇，助劑影響催化劑中活性組分的存在狀態(tài)、比表面積及孔結(jié)構(gòu).

(2) Zn修飾的Cu/SiO2催化劑的催化性能有所提高，在反應(yīng)溫度205 ℃、壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達到99.4 %，乙二醇的收率達到97 %，但是在加入助劑Zn后，催化劑的穩(wěn)定性下降，在催化反應(yīng)進行到5 h后DMO轉(zhuǎn)化率下降到60 %左右.

(3) Al修飾的Cu/SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度205 ℃、壓力常壓、氫酯摩爾比80、液時空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下，EG的選擇性為89 %左右，不及沒有任何助劑修飾的催化劑.反應(yīng)5 h后，催化劑活性迅速下降到35 %.

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