聶 勇 金林剛 宋一凡 梁曉江 盧美貞 計建炳

(浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，杭州 310014)

壬二酸(Azelaic acid)是一種重要的精細化工中間體， 廣泛應(yīng)用于高分子材料合成、醫(yī)藥、香料、電容器制造、潤滑劑等工業(yè)生產(chǎn)中[1]。制備壬二酸的方法主要有3類：1)以不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸、蓖麻油酸)為原料，利用氧化劑(高錳酸鉀[2]、臭氧[3]、雙氧水[4]等)進行氧化裂解制取壬二酸；2)采用微生物發(fā)酵氧化法，將烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二元酸[5]；3)以壬二醛(醇)為原料，氧化制取壬二酸[6]。工業(yè)上制備壬二酸常采用臭氧氧化法，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在反應(yīng)條件溫和、選擇性好、產(chǎn)品收率高、無污染等。我國油脂原料種類很多,可用來生產(chǎn)油酸的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油、米糠油等；動物油有豬、牛、羊油等。因而，采用臭氧為氧化劑對可再生資源油酸進行氧化生產(chǎn)壬二酸,不僅提高了天然資源利用水平，而且避免了環(huán)境污染。

油酸臭氧氧化法制取壬二酸為兩步反應(yīng)：油酸首先與臭氧反應(yīng)生成臭氧氧化物，進一步與氧氣反應(yīng)裂解生成壬二酸[3]。兩步反應(yīng)均為氣液傳質(zhì)-反應(yīng)過程，前人研究主要集中在工藝參數(shù)對反應(yīng)過程的影響[7-9]，在動力學(xué)方面的基礎(chǔ)研究鮮有報道。

本研究擬在雙攪拌釜內(nèi)探討油酸臭氧氧化法制壬二酸的傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)，研究結(jié)果將為油酸氧化裂解制取壬二酸的氣液反應(yīng)器設(shè)計提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

油酸(高純)：西普化工有限公司；冰醋酸(分析純)：杭州化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀(分析純)：西隴化工有限公司。

雙攪拌釜JCH-501：華東理工大學(xué)；氣相色譜儀GC9790：福立分析儀器有限公司；臭氧發(fā)生器：杭州金海電子電器有限公司。

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。

注：1 空氣泵；2 氧氣；3 氮氣；4 調(diào)節(jié)閥；5 臭氧發(fā)生器；6 轉(zhuǎn)子流量計；7 三通；8 超級恒溫槽；9 緩沖瓶；10 皂膜流量計；11 液體入口；12 調(diào)速電機；13 磁力傳動裝置；14 攪拌槳；15 吸收腔體；16 液體出口；17 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器。

圖1 油酸臭氧氧化裂解試驗動力學(xué)測定裝置圖

2 油酸臭氧氧化反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域的確定

在研究氣液傳質(zhì)-反應(yīng)體系時，首先應(yīng)確定該反應(yīng)所屬動力學(xué)區(qū)域[10]。動力學(xué)區(qū)域體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)對氣液傳質(zhì)-反應(yīng)過程的影響，其分類主要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的快慢確定。表1示出了氣液傳質(zhì)-反應(yīng)的主要影響因素與動力學(xué)區(qū)域的關(guān)系，通過對表1中各因素影響的分析，可確定氣液傳質(zhì)-反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)域。

表1 氣液傳質(zhì)-反應(yīng)的影響因素與動力學(xué)區(qū)域的關(guān)系

注：動力學(xué)區(qū)域 A 瞬時反應(yīng)；B 界面瞬時反應(yīng)；C 快速反應(yīng)；D 快速擬m級反應(yīng)；E 中速反應(yīng)；F 擬m級中速反應(yīng)；G 慢速反應(yīng)；H 液相主體的極慢速反應(yīng)。表中“+”表示受此因素的影響；“-”表示不受此因素的影響；“?”表示有可能受此因素的影響，但速率方程不變。

油酸臭氧氧化法制取壬二酸包括兩步氣液傳質(zhì)-反應(yīng)，為了確定第一步臭氧化反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)域，設(shè)計的影響因素試驗如表2所示。試驗條件為：T=305 K,Pin=40 Pa ,cBL=0.50 mol·L-1,nL=70 r·min- 1,VL=200 mL，表2中吸收速率為測定5次平均獲得。

從表2可看出：油酸溶液體積的變化對臭氧氣體吸收速率沒有影響，依據(jù)表1可排除區(qū)域E～H；通過改變液相攪拌速度nL來改變液相傳質(zhì)系數(shù)kL，結(jié)果表明液相傳質(zhì)系數(shù)對吸收速率也沒有影響，由此可進一步排除區(qū)域A和C；改變油酸溶液濃度cBL，結(jié)果表明吸收速率隨之變化，故可排除區(qū)域B，因而可確定在本試驗條件下，臭氧化反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)域為D，即快速擬m級反應(yīng)。

表2 臭氧氧化油酸的試驗值

同理，按照上述方法確定第二步臭氧化物氧氣氧化裂解反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)域， 設(shè)計的影響因試驗如表3所示。試驗條件為：T=363 K,Pin=200 Pa,cBL=0.50 mol·L-1,nL=70 r·min-1,VL=200 mL。

根據(jù)上述判斷方法，由表3的數(shù)據(jù)可知臭氧化物吸收氧氣反應(yīng)的動力學(xué)區(qū)域亦為快速擬m級反應(yīng)。

表3 氧氣裂解臭氧化物的試驗值

3 反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)的確定

根據(jù)兩步反應(yīng)的特征，油酸吸收臭氧的反應(yīng)方程式可表示為：

C18H34O2+O3→C18H36O5

(1)

臭氧氧化物吸收氧氣的反應(yīng)方程式表示為：

C18H36O5+O2→H3C(CH2)7COOH+HOOC(CH2)7COOH

(2)

2個反應(yīng)中，與氣相溶質(zhì)(臭氧或氧氣)的界面濃度ci相比，反應(yīng)體系中液相反應(yīng)物(油酸或臭氧氧化物)的濃度cBL足夠大。因而，在吸收過程中可認(rèn)為cBL基本不變，2個反應(yīng)的反應(yīng)速率可簡化為：

R=k2cBci≈k2cBLci=k1ci

(3)

式中：k1=k2cBL為擬一級反應(yīng)速率常數(shù);k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)Danckwerts理論，對于快速擬m級反應(yīng)的傳質(zhì)速率可表示為：

(4)

式中:N′為傳質(zhì)速率;D為擴散系數(shù);m為反應(yīng)級數(shù);km+1為反應(yīng)速率常數(shù)。依據(jù)上述快速擬m級反應(yīng)的傳質(zhì)速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)前需確定氣相溶質(zhì)的界面濃度ci。

應(yīng)用界面上的相平衡關(guān)系式(5)和傳質(zhì)速率關(guān)聯(lián)式(6)可得到氣相溶質(zhì)的界面濃度ci計算式(6)，如下所示：

ci=HPi

(5)

式中：H為溶解度系數(shù);Pi為溶質(zhì)氣體在界面處的分壓。

N′=kGPG-Pi

(6)

式中：kG為氣相傳質(zhì)系數(shù);PG為溶質(zhì)氣體在氣相主體中的分壓。

(7)

氣相、液相傳質(zhì)系數(shù)可以根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)與攪拌速度的關(guān)系獲得，具體參見文獻[11]。本試驗中氣相傳質(zhì)系數(shù)kG,O3=6.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1(305 K) ,kG,O2=7.72×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1(363 K)；液相傳質(zhì)系數(shù)kL,O3=2.85×10- 5m·s- 1(305 K) ，kL,O2=3.11×10- 5m·s-1(363 K)。

在雙攪拌釜內(nèi)，當(dāng)氣相攪拌速度為120～800 r·min-1、液相攪拌速度為100～187 r·min- 1時，其串聯(lián)全混流反應(yīng)器的級數(shù)為1[10]。本研究中，氣相攪拌轉(zhuǎn)速為300 r·min- 1，液相150 r ·min- 1，因而，可將攪拌釜的氣、液相出口組成作為釜內(nèi)氣、液相的主體濃度，即有PG=Pout。

對于給定初始濃度的液相反應(yīng)物, 改變氣體溶質(zhì)進口濃度, 測得氣體溶質(zhì)出口濃度, 通過物料衡算可獲得相應(yīng)的吸收速率N′, 從而根據(jù)式(7)確定氣體溶質(zhì)界面濃度ci。圖2和圖3分別示出了兩步反應(yīng)過程中臭氧界面濃度和氧氣界面濃度對吸收速率的影響。從圖2和圖3可看出，兩步氣液反應(yīng)中吸收速率與氣體界面濃度呈線性關(guān)系，表明兩步反應(yīng)均可視為氣體溶質(zhì)的擬一級反應(yīng)，則式(4)中m=1。由此可得到試驗條件下油酸吸收臭氧的臭氧化反應(yīng)的平均二級反應(yīng)速率常數(shù)k2=2.32×104m3·kmol- 1·s-1，臭氧化物吸收氧氣的裂解反應(yīng)的平均二級反應(yīng)速率常數(shù)k2= 2.06×104m3·kmol-1·s-1。

圖2 臭氧界面濃度對吸收速率的影響

圖3 氧氣界面濃度對吸收速率的影響

4 增強因子的研究

化學(xué)反應(yīng)吸收過程中, 增強因子E集中體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)的影響，因而對增強因子E的研究是十分必要的，在實際應(yīng)用中也是很有意義的。通常，伴有氣液傳質(zhì)-反應(yīng)的傳質(zhì)速率表達式為[10]：

(8)

利用測得的試驗數(shù)據(jù)可進一步由式(8)獲得試驗條件下的增強因子，兩步反應(yīng)的增強因子的試驗值分別如圖4和圖5結(jié)果所示。從圖4～圖5可看出，2個反應(yīng)的增強因子E均隨著吸收液濃度cBL的增大而增大。借助Danckwerts理論式(4)擬合兩步反應(yīng)中E與cBL1/2的關(guān)系得：油酸臭氧化反應(yīng)中E=402.7cBL1/2(R2=0.98)；臭氧化物吸收氧氣裂解反應(yīng)中E=346.6cBL1/2(R2=0.95)。

圖4 增強因子與油酸濃度平方根的關(guān)系

圖5 增強因子與臭氧氧化物濃度平方根的關(guān)系

5 快速擬一級反應(yīng)的驗證

對于雙分子二級反應(yīng)，其增強因子按非穩(wěn)態(tài)模型的普遍表達式為[10]：

(9)

式中：γL為膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)(即八田數(shù)Ha)；r為擴散系數(shù)比；S為計量濃度比。

二級反應(yīng)可作為擬一級反應(yīng)的條件是：

r1/2S/γL≥10

(10)

(11)

(12)

(13)

對于第一步臭氧化反應(yīng)，以進口臭氧分壓為 50 Pa為例，在 305 K試驗條件下，計算結(jié)果如表4所示。從表4可看出，本試驗條件下滿足條件(10)，即驗證了油酸臭氧化反應(yīng)為快速擬一級反應(yīng)。

表4 油酸臭氧化快速擬一級反應(yīng)的驗證

對于第二步臭氧化物裂解反應(yīng)，以進口氧氣分壓為 360 Pa為例，在 363 K試驗條件下，計算結(jié)果如表5所示。從表5可看出，本試驗條件下滿足條件(10)，即驗證了臭氧化物裂解反應(yīng)亦為快速擬一級反應(yīng)。

表5 臭氧化物裂解快速擬一級反應(yīng)的驗證

6 結(jié)論

在雙攪拌釜內(nèi)，研究了油酸臭氧氧化法制取壬二酸兩步氣液反應(yīng)的傳質(zhì)-反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果表明：

6.1 第一步臭氧化反應(yīng)為快速擬一級反應(yīng)，當(dāng)溫度為305 K時，該反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)k2=2.32×104m3·kmol-1·s-1，增強因子E與液相油酸濃度cBL的關(guān)系為：E=402.7cBL1/2(R2=0.98)。

6.2 第二步臭氧氧化物氧氣氧化裂解反應(yīng)也為快速擬一級反應(yīng)，當(dāng)溫度為363 K時，該反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)k2=2.06×104m3·mol-1·s-1，增強因子E與臭氧氧化物濃度cBL的關(guān)系為：E=346.6cBL1/2(R2=0.95)。

6.3 通過對二級反應(yīng)可作為擬一級反應(yīng)條件的核算，進一步驗證了兩步氣液反應(yīng)為快速擬一級反應(yīng)。

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Mass Transfer and Reaction Kinetics of Oleic Acid Ozonolysis and Oxidative Cracking in Double-Stirred Cell

Nie Yong Jin Lingang Song Yifan Liang Xiaojiang Lu Meizhen Ji Jianbing

(Zhejiang Province Key Lab of Biofuel, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)