張保華

（中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心 天津 300452）

為切實(shí)保護(hù)海洋環(huán)境，促進(jìn)海上石油勘探開發(fā)工業(yè)與環(huán)境和諧發(fā)展，國家于2008年發(fā)布了《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》（GB 4914-2008），標(biāo)準(zhǔn)對固定式和移動(dòng)平臺及其它海上鉆井設(shè)施排海生活污水的COD濃度限值作出明確規(guī)定（表1）。因此，準(zhǔn)確測定海上油氣田生活污水COD值，有利于實(shí)現(xiàn)海上油氣田生活污水達(dá)標(biāo)排放，滿足國家相關(guān)法律法規(guī)要求。

表1 生活污水排放濃度限值 單位：mg/L

但是由于海上油氣田生活污水來源以及處理系統(tǒng)等原因，排水中含有大量氯離子（表2），氯離子在酸性條件下易被重鉻酸鉀氧化，加之氯離子能與催化劑Ag2SO4形成AgCl沉淀，嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性（表3），這為海洋環(huán)境執(zhí)法帶來一定的困擾。因此，測定高氯廢水COD時(shí)如何屏蔽氯離子的干擾已經(jīng)成為環(huán)境監(jiān)測工作者關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

表2 海上油氣田生活污水氯離子含量 單位：mg/L

表3 高氯COD樣品測定結(jié)果 單位：mg/L

1 研究進(jìn)展

1.1 標(biāo)準(zhǔn)方法

從20世紀(jì)60年代開始，各國的標(biāo)準(zhǔn)方法逐步形成重鉻酸鉀和高錳酸鉀法兩個(gè)分支，現(xiàn)將對我國現(xiàn)行的四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定高氯廢水COD的原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析。

1.1.1 氯氣校正法（HJ/T70-2001）

（1）原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑進(jìn)行沸騰回流，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，計(jì)算出表觀COD。將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，并測定氯氣量，并計(jì)算氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差，即為所測水樣真實(shí)的COD[3]。

（2）優(yōu)點(diǎn)：氯氣校正法適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水COD測定，方法的檢出限為30mg/L。海上油氣田排放生活污水的氯離子含量在2.0×103-1.8×104mg/L之間，COD值多集中在50-300mg/L，氯氣校正法滿足測定要求。

（3）缺點(diǎn)：①實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣復(fù)雜，容易引入誤差，不易保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。②需要氯氣的收集、吸收和測定裝置，分析時(shí)間長，無法滿足批量測定的要求。③消耗的汞鹽、銀鹽、鉻鹽量大，使用大量的濃硫酸和有毒物質(zhì)硫酸汞容易造成二次污染。

1.1.2 碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T132-2003）

（1）原理：在堿性條件下，加一定量的高錳酸鉀溶液于水樣中，并加熱反應(yīng)一定時(shí)間，以氧化水中的還原性物質(zhì)，加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度[4]。

（2）優(yōu)點(diǎn)：①氯離子耐受濃度高，檢出限低，適用于氯離子含量高達(dá)幾萬至幾十萬mg/L的高氯廢水，測定濃度范圍0.2-62.5mg/L，完全滿足油氣田生活污水測定需要。②不同于重鉻酸鉀法，高錳酸鉀法不需要使用價(jià)格昂貴的銀鹽，以及易造成二次污染的汞鹽和硫酸，低成本低毒。

（3）缺點(diǎn)：高錳酸鉀氧化性弱，測定數(shù)值遠(yuǎn)低于重鉻酸鉀法[5]（表4），其結(jié)果表述為CODOH-KI。但在實(shí)際操作過程中發(fā)現(xiàn)，K值的獲取實(shí)驗(yàn)量大，且準(zhǔn)確性不易評判。

表4 重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法測定結(jié)果比對 單位：mg/L

1.1.3 重鉻酸鉀法（GB11914-89）

（1）原理：重鉻酸鉀法的原理是在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的氧[6]。

（2）優(yōu)點(diǎn)：COD經(jīng)典測定方法，獲得廣泛認(rèn)可，此法對樣品氧化完全，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性好。

（3）缺點(diǎn)：①高氯廢水需要稀釋氯離子含量小于1000mg/L時(shí)才能進(jìn)行測定，當(dāng)氯離子含量很高時(shí)，稀釋帶來的誤差較大。海上油氣田生活污水中氯離子含量在2.0×103-1.8×104mg/L之間，COD值在50-300mg/L之間，以極值條件為例，當(dāng)氯離子含量為1.8×104mg/L，COD值為50mg/L時(shí)，需要至少稀釋18倍才能進(jìn)行測定，此時(shí)稀釋樣品COD值僅為2.8mg/L，低于方法檢出限，無法進(jìn)行檢測。②回流裝置占用空間大，分析時(shí)間長，不利于批量測定。③消耗的汞鹽、銀鹽、鉻鹽量大，使用大量的濃硫酸和有毒物質(zhì)硫酸汞容易造成二次污染。

1.1.4 快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）

（1）原理：試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值[7]。

（2）優(yōu)點(diǎn)：①方法簡單，節(jié)省大量回流水，試劑用量少，減少二次污染。②儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測定，還適合現(xiàn)場監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測，能及時(shí)提供監(jiān)測數(shù)據(jù)。③采用分光光度法進(jìn)行測定，節(jié)省時(shí)間。

（3）缺點(diǎn)：①與重鉻酸鉀法相同，快速法消解法適用于氯離子含量小于1000mg/L的廢水樣品，對于高氯廢水，只能通過稀釋來實(shí)現(xiàn)測定。對于低COD值的水樣，引入誤差較大。

1.2 改進(jìn)方法

針對行標(biāo)和國標(biāo)中存在的問題，許多環(huán)境工作者開發(fā)出標(biāo)準(zhǔn)曲線法、汞鹽絡(luò)合法、銀鹽沉淀法等改進(jìn)方法以解決高氯廢水COD測定的問題，下面對各方法分別進(jìn)行簡述。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

（1）原理：用重鉻酸鉀法測COD時(shí)，當(dāng)氧化劑濃度、酸度、氧化溫度等條件一定時(shí)，氯離子被氧化的比例是一定值，即當(dāng)反應(yīng)條件相同、氯離子濃度一定時(shí)氯離子的耗氧量（CODCl）也是定值，因此可以繪制氯離子的耗氧曲線。測定水樣的表觀COD扣除該水樣氯離子的耗氧量，再乘以相應(yīng)校正系數(shù)可得含氯水樣的真實(shí)COD[8]。

（2）優(yōu)點(diǎn)：①由于只需要測定表觀COD值，所以不需要加入汞鹽絡(luò)合氯離子，減少了二次污染。②從文獻(xiàn)研究來看，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度高[2]，滿足測定需要（表5），但是否具有廣泛適用性，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)論證。

表5 不同濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD測定結(jié)果

（3）缺點(diǎn)：①測定COD之前需要對樣品氯離子含量進(jìn)行檢測，增加了實(shí)驗(yàn)工作量。②回流裝置占用空間大，分析時(shí)間長，不利于批量測定。

1.2.2 汞鹽絡(luò)合法

（1）原理：高氯廢水中加入HgSO4作為掩蔽劑可發(fā)生下列反應(yīng)：

后者要先于前者優(yōu)先進(jìn)行，既避免了氯離子與Ag2SO4反應(yīng)造成催化劑失活，又能使HgSO4與氯離子形成絡(luò)合物，防止氯離子與重鉻酸鉀反應(yīng)，從而屏蔽氯離子對COD測定的干擾。為使氯離子被屏蔽完全，許多研究表明，HgSO4的加入量應(yīng)10倍于氯離子含量。

（2）優(yōu)點(diǎn)：方法簡單實(shí)用，直接在國標(biāo)重鉻酸鉀法（GB11914-89）的基礎(chǔ)上，根據(jù)氯離子含量加大HgSO4用量即可。

（3）缺點(diǎn)：①硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理，會(huì)對環(huán)境造成二次污染，目前較少采用它來作為消除Cl-干擾的方法。②盡管穩(wěn)定系數(shù)很大，但掩蔽后仍有少量氯離子存在，造成正誤差。③回流裝置占用空間大，分析時(shí)間長，不利于批量測定。

1.2.3 銀鹽沉淀法

（1）原理：高氯廢水中加入AgNO3會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

銀鹽沉淀法是利用Ag+與Cl-反應(yīng)生成AgCl沉淀的原理屏蔽氯離子對測定的干擾[9]。根據(jù)后續(xù)處理方法的不同，銀鹽沉淀法可分為過濾法、銀柱法和直接加入法三種。

（2）優(yōu)點(diǎn)：從目前現(xiàn)有研究結(jié)果來看，對于懸浮物含量低的水樣，此法可有效屏蔽氯離子，測定的COD結(jié)果可靠。

（3）缺點(diǎn)：①在氯化銀沉淀過程中會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，水中一些還原性顆粒和膠體可能會(huì)共沉淀下來。另外，加入硝酸銀時(shí)一些還原性物質(zhì)也可能生成銀鹽而沉淀下來，這些沉淀都會(huì)被濾膜或者銀柱濾除，造成負(fù)誤差[10]。②直接加入法雖然沒有過濾這一步驟，但是生成的氯化銀沉淀可能在消解過程中析出并被氧化，造成正誤差。③此法需要使用大量硝酸銀，成本偏高。

2 研究中存在的問題

（1）行標(biāo)方法應(yīng)用性不強(qiáng)：氯氣校正法（HJ/T70-2001）適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水COD測定，結(jié)果準(zhǔn)確性高，但在日常檢測過程中發(fā)現(xiàn)，此法操作過程比較繁瑣，穩(wěn)定性差，難以實(shí)現(xiàn)批量測定，限制了海上和陸地實(shí)驗(yàn)室采用氯氣校正法開展高氯廢水COD的測定?，F(xiàn)已很少使用此法。

（2）國標(biāo)方法的樣品適用濃度范圍窄：實(shí)驗(yàn)人員常采用國標(biāo)方法重鉻酸鉀法（GB11914-89）和對稀釋后的高氯廢水進(jìn)行測定。但標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定，對于氯離子濃度大于1000mg/L的樣品，稀釋前的最低允許測定限值為250mg/L，低于此值的準(zhǔn)確度就不可靠。

（3）藥劑毒性強(qiáng)，價(jià)格高，用量大：目前高氯廢水測定方法需要消耗大量價(jià)格昂貴的硝酸銀、硫酸銀，大大增加了檢測成本。此外，為屏蔽氯離子干擾而加入毒性很強(qiáng)的硫酸汞，帶來嚴(yán)重的二次污染。

（4）方法紛繁，缺乏系統(tǒng)比對：為解決高氯廢水COD測定中存在的諸多問題，廣大環(huán)境監(jiān)測工作者提出了許多改進(jìn)方法，在但目前多是各自為政，缺乏系統(tǒng)比對評定，更沒有形成一個(gè)廣泛認(rèn)可的成熟方法來規(guī)范高氯廢水COD測定。

3 研究展望

高氯廢水COD測定中存在的諸多問題影響了海上油氣田排放生活污水的COD監(jiān)控工作，削弱了海洋石油勘探開發(fā)行業(yè)排污監(jiān)督力度。鑒于此，在今后的研究工作中，需要在結(jié)合國內(nèi)外高氯廢水COD測定研究的基礎(chǔ)上，通過系統(tǒng)開展理論可行性分析以及實(shí)驗(yàn)比對工作，形成一種測定準(zhǔn)確、低消耗、低污染的清潔分析方法，為統(tǒng)一海上油氣田高氯生活污水COD測定方法提供理論和數(shù)據(jù)支持。

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[3]HJ/T70-2001.氯氣校正法[S].

[4]HJ/T132-2003.碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].

[5]王耘.一種高氯廢水化學(xué)需氧量的測定及K值確定[J].科技致富向?qū)?2009,9:34-35.

[6]GB11914-89.重鉻酸鉀法[S].

[7]HJT399-2007快速消解分光光度法[S].

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[9]易春葉,林親鐵.高氯廢水COD測定中消除Cl-干擾的方法探討[J].廣東化工,2012,37(7):166-168.

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