謝金宇

(寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建 寧德 352100)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在催化、電導(dǎo)、磁性、光化學(xué)上有著廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)其研究引起了國(guó)內(nèi)外同行的極大興趣［1～5］，合成了大量配合物，但到目前為止以硒酸鹽為體系的研究極少。

本文以異丙醇為溶劑，CoCl2·6H2O，SeO2，2，2'-聯(lián)吡啶(2，2'-bipy)和咪唑?yàn)樵?，采用溶劑熱法合成了一個(gè)新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈷-硒配合物［Co(2，2'-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)］，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Paragon 1000 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Universal V 2.5型熱重分析儀(氬氣，流速50 mL·min-1，升溫速率5℃·min-1);Siemens SMART-CCD型面探衍射儀［164(3)K］;Philips X'Pert-MPD型衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入CoCl2·6H2O 60 mg(0.25 mmol)，SeO228 mg(0.25 mmol)，2，2'-bipy 39 mg(0.25 mmol)，咪唑 34 mg(0.5 mmol)和異丙醇10 mL，于室溫充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠓湃刖鬯姆蚁﹥?nèi)襯套水熱反應(yīng)釜(23 mL)中，烘箱中于100℃恒溫反應(yīng)4 d。緩慢降至室溫，加入蒸餾水2 mL，于100℃反應(yīng)2 d。降至室溫，過(guò)濾，濾餅干燥得淡紅色棒狀晶體1，收率50%;IR ν:3 440，1 617，1 401，830～ 880，429 cm-1;Anal.calcd for C10H12N2O6CoSe:C 30.63，H 2.55，N 7.15，Co 15.03，Se 20.14;found C 30.68，H 2.53，N 7.16，Co 15.20，Se 20.33。除 1 外，另有紫色晶體CoOSeO2(H2O)2(經(jīng)X-射線確認(rèn))。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1置衍射儀上，用CuKα1射線(λ=0.701 08 ?)作光源，于164(3)K收集衍射點(diǎn)。所有計(jì)算均在裝有SHELXT［6］程序的計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。1的晶體初結(jié)構(gòu)由直接法確定，非氫原子的位置由剩余的差傅立葉峰產(chǎn)生，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正，非氫原子經(jīng)各向異性修正，碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。X-射線粉末衍射表明1為純相晶體，其數(shù)據(jù)在衍射儀上收集。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

1的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，一維鏈結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2，部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 1D chain structure of 1

表2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

從圖2可見(jiàn)，1具有一維鏈結(jié)構(gòu)，非對(duì)稱單元包含11個(gè)獨(dú)立的非氫原子，其中5個(gè)原子屬無(wú)機(jī)框架(1個(gè)Co，1個(gè)Se，3個(gè)O)］，6個(gè)原子屬于2，2'-bipy(1個(gè)N，5個(gè)C)。Co位于二次軸上，為八面體構(gòu)型，與一個(gè)二齒螯合配體2，2'-bipy上的2個(gè)N，2個(gè)SeO42-中的2個(gè)O及2個(gè)配位水分子配位。其中，Co-N的鍵長(zhǎng)為2.100(10)?，Co-O(水分子中的O)的鍵長(zhǎng)為2.097(9)?，比Co-O(中的O)鍵長(zhǎng)［2.148(8)?］短。因此，1中的Co為扭曲的八面體構(gòu)型采用二齒橋連配位模式。

由圖2和表2可見(jiàn)，CoO4N2八面體通過(guò)橋連起來(lái)在c方向上形成一維鏈。相鄰的兩條鏈通過(guò)氫鍵形成雙鏈結(jié)構(gòu)，該氫鍵由上未配位的 O和配位水分子之間形成。［Co(H2O)2SeO4］雙鏈通過(guò) 2，2'-bipy配體 π-π 相互作用進(jìn)一步形成層。相鄰鏈間的兩個(gè)平行苯環(huán)間距是3.453 ?，層與層之間通過(guò)微弱的范德華力堆積而成。

1的XRD譜圖見(jiàn)圖3，由圖3可見(jiàn)，其主要衍射峰的位置與單晶數(shù)據(jù)擬合結(jié)果基本一致，說(shuō)明1為純相。

圖3 1的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra of 1

2.2 1 的熱性能

1的TG曲線(略)主要分兩個(gè)階段:第一階段從115℃開(kāi)始，到178℃結(jié)束，對(duì)應(yīng)1失去配位水的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)值8.5%，與理論值(9.1%)基本吻合。第二階段從321℃開(kāi)始，到997℃結(jié)束，對(duì)應(yīng)1失去配體2，2'-bipy和SeO2的過(guò)程。殘留物未完全分解，實(shí)驗(yàn)的總失重值80.6%(理論分解值81.0%)，殘留物可能是 CoO。

1雖與Zn(SeO4)(phen)(H2O)2［7］同構(gòu)，但合成方法完全不同。實(shí)驗(yàn)中我們采用異丙醇、水或混合溶劑的實(shí)驗(yàn)方法均無(wú)法一步合成1，只能由溶劑熱法得到。亞硒酸鹽在咪唑作用下被氧氣氧化成硒酸鹽的文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道，為硒酸鹽的合成提供出一條新思路。

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