許四祥，馬愛萍

(安徽工業(yè)大學 機械工程學院，馬鞍山 243002)

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，具有密度小、比強度和比剛度高、減震性和散熱性好等優(yōu)點，在汽車、通訊設備和電子行業(yè)中得到日益廣泛的應用[1]，但是，顯微氣孔影響了它的力學性能[2?4]。對于鎂合金鑄件中的顯微氣孔的來源，有2種觀點：凝固收縮和氫氣析出。文獻[5?6]認為，顯微氣孔的形成完全是由凝固收縮引起的，氫在鎂的液、固兩相中存在溶解度差異導致氫氣析出沒有起作用。而文獻[7?11]則認為是氫氣析出起作用的。早期的研究無法有效地測量氫氣。近年來通過采用一種新的鎂合金測氫儀器[9](氫分離裝置)證實了第2種觀點，即使在鎂合金的最大固溶度以下，顯微氣孔的量與氫含量也成正比。因此，在鎂鑄件的生產過程中采用多種方法對鎂液進行精煉，從而減少或防止顯微氣孔的產生。

目前，測試鎂合金中氫含量的方法主要有2種：取樣法和直接法[12]。它們分別以真空萃取法和氫分離法為代表。真空萃取法測試雖然可靠和精確，但取樣要求高，測試時間長(1~2 h)，難以用于現場檢測；氫分離法能直接測量鎂液中的氫，無需取樣，但測試時間也很長。這些方法都只適合實驗室用。開發(fā)適合爐前現場檢測的簡單、直接、快速和精確的測氫裝置是鎂合金測氫技術發(fā)展的方向。但開發(fā)這種裝置的主要問題是缺乏合適的氫含量數學模型。目前，還沒有合適的數學模型描述鎂液氫含量與鎂液溫度、氫氣分壓等參數之間的關系。為此，本文作者對鎂合金熔液中氫含量的數學模型進行研究。

1 鎂熔體中的氫

熔煉時溶入鎂熔液的主要氣體是氫氣[13]。鎂熔液中的氫主要來源于熔劑中的水分、金屬表面吸附的潮氣以及金屬腐蝕帶入的水分。鎂熔液的吸氣機理是BAKKE等[14]從動力學方面進行了闡述，認為氫從大氣進入鎂熔液中經歷5個階段：1) 在鎂熔液表面上方的水蒸氣擴散到氣液邊界；2) 水分子在氣液表面吸附；3) 鎂與吸附的水蒸氣發(fā)生反應生成氫氣，

Mg(l)+H2O(g)=MgO(s)+H2(g)；4) 生成的氫氣在界面上離解成原子態(tài)的氫，H2=2[H]；5) 氫原子通過擴散和傳質進入鎂熔液中，其機理如圖1所示，其中K為反應平衡常數。

圖1 氫從大氣進入鎂熔液中溶解機理[14]Fig.1 Mechanism for dissolution of hydrogen into melt from moisture[14]

2 純鎂熔液氫含量的數學模型

2.1 數學模型

氫氣在鎂熔液中溶解時離解為原子態(tài)的氫，其過程可表述為：1/2H2(g)=[H](l)，式中[H]表示已成為鎂熔液中的溶質。由于氫氣的溶解度很小，溶液可視為稀溶液。亨利定律的應用條件是：1) 稀溶液中的溶質；2) 溶質在氣、液兩相中存在形式相同。當氫氣在鎂液中發(fā)生離解時，在氣、液兩相中存在形式不同，則亨利定律不能適用[15]，此時，氫的溶解度與氫分壓的關系服從 Sievert定律(亦稱平方根定律)。依據 Sievert定律，得到氫濃度與氫分壓的關系(氫分壓是相對一個大氣壓的)：

式中：c(H)為平衡狀態(tài)下氫原子在金屬液中的濃度(嚴格地說應當為活度，但當濃度很低時，可以代替活度)；K為反應平衡常數；p(H2)為氫分壓。

由平衡常數與標準吉布斯函數的關系：

在一定的溫度下(650~900 ℃)有

式中：ΔG為標準吉布斯自由能；ΔH為標準反應熱焓；ΔS為反應的熵。

將式(4)和(5)代入式(3)，得到：在一定的溫度范圍內，ΔH和 ΔS是常數，式(6)

可簡化為

總結國外大多數研究工作者在純鎂中溫度與氫含量對應關系的測試數據，并通過最小二乘法進行擬合，得到擬合曲線如圖2所示，此處，氫含量即為氫溶解度?？紤]到本研究僅局限于鎂熔液，固態(tài)鎂中氫的測量在此略去，擬合曲線中僅研究溫度高于650 ℃的部分曲線。由于文獻[16?21]中采用的氫含量的單位為

ppm，這里將其轉化為標準單位 cm3/kg，關系式為

1 ppm H2=11.1 cm3/kg。根據該擬合溶解度曲線可得出：A=1 332；B=1.568，即純鎂液氫含量的數學模型為

從上述數學模型可推導出ΔH=25 504 J/mol。該值與OVRELID[22]的計算值(ΔH=25 160 J/mol)的差異很小。

2.2 驗證

文獻[23]列出了純鎂液中氫的溶解度(見表1)。為了檢驗該數學模型的合理性，將該數學模型計算值與文獻[23]的值進行比較，結果如表2和3所列。

由表2和表3可以看出，該數學模型的計算值和實測值相吻合，最大誤差為0.7%，可認為該數學模型是合理的。WATANABE等[16]推導出純鎂液中氫含量的數學模型：lgs=0.5lgp(H2)?1 360/T+3.21。該模型的A和B值來源于文獻[24]。文獻中的ΔH和ΔS的值在當時存在爭議，故它的模型計算值與實測值有較大差別，也未得到有效的驗證。

表1 氫在純鎂中的溶解度[23]Table 1 Hydrogen solubilities in pure magnesium[23]

表2 675 ℃時純鎂中氫含量的文獻值和該數學模型計算值的比較Table 2 Comparison of literature’s values and calculated values by model at 675 ℃

表3 775 ℃時純鎂中氫含量的文獻值和該數學模型計算值的比較Table 3 Comparison of literature’s values and calculated values by model at 775 ℃

3 鎂合金熔液氫含量的數學模型

進一步推得

3.1 數學模型

當涉及鎂合金時，引入活度因子f(H)，式(3)變?yōu)?/p>

對于純鎂，f(H)=1；對于鎂合金，f(H)隨合金的種類和所占比例而變化。以鎂合金AZ91為例，活度因子f(H)與其他元素相互作用系數的關系為

AZ91鎂合金中的主要合金元素為鋁和鋅，合金含量分別為9%和1%，其他微量元素忽略不計。文獻[25]給出了鋁與氫的相互作用系數為0.008 7；鋅與氫的相互作用系數為0.006 4。由式(11)可得出活度因子，再代入式(10)得到鎂合金液AZ91氫含量的數學模型：

3.2 驗證

為了檢驗該模型的正確性，與 OVRELID等[22]的測試結果相比較，結果如圖3所示。模型計算值和實測值的比較結果如表4所列。

從表4可看出，該模型計算值與實測相很吻合，最大誤差僅為1.4%，驗證了該模型的合理性。該模型的建立對研究鎂合金中的氫及開發(fā)鎂液快速測氫儀具有非常重要的意義。

圖3 純鎂及鎂合金AZ91中氫的溶解度[22]Fig.3 Hydrogen solubilities in pure Mg and AZ91 alloy[22]

表 4 鎂合金氫含量的實測值和數學模型計算值的比較(p(H)=1.013 25×105 Pa)Table 4 Comparison of practical values and calculated values by model (at 1.013 25×105 Pa)

4 結論

1) 根據熱力學原理，推導出純鎂和鎂合金AZ91熔液氫含量的數學模型：

對于純鎂：lgc(H)=0.5lgp(H2)?1 332/T+1.568

對于AZ91合金：lgc(H)=0.5lgp(H2)?1 332/T+1.483

2) 將氫含量數學模型的計算結果和已知的數據相比較可知，所建立的模型是正確的。

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