許四祥，馬愛萍

(安徽工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，馬鞍山 243002)

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、減震性和散熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、通訊設(shè)備和電子行業(yè)中得到日益廣泛的應(yīng)用[1]，但是，顯微氣孔影響了它的力學(xué)性能[2?4]。對于鎂合金鑄件中的顯微氣孔的來源，有2種觀點(diǎn)：凝固收縮和氫氣析出。文獻(xiàn)[5?6]認(rèn)為，顯微氣孔的形成完全是由凝固收縮引起的，氫在鎂的液、固兩相中存在溶解度差異導(dǎo)致氫氣析出沒有起作用。而文獻(xiàn)[7?11]則認(rèn)為是氫氣析出起作用的。早期的研究無法有效地測量氫氣。近年來通過采用一種新的鎂合金測氫儀器[9](氫分離裝置)證實(shí)了第2種觀點(diǎn)，即使在鎂合金的最大固溶度以下，顯微氣孔的量與氫含量也成正比。因此，在鎂鑄件的生產(chǎn)過程中采用多種方法對鎂液進(jìn)行精煉，從而減少或防止顯微氣孔的產(chǎn)生。

目前，測試鎂合金中氫含量的方法主要有2種：取樣法和直接法[12]。它們分別以真空萃取法和氫分離法為代表。真空萃取法測試雖然可靠和精確，但取樣要求高，測試時(shí)間長(1~2 h)，難以用于現(xiàn)場檢測；氫分離法能直接測量鎂液中的氫，無需取樣，但測試時(shí)間也很長。這些方法都只適合實(shí)驗(yàn)室用。開發(fā)適合爐前現(xiàn)場檢測的簡單、直接、快速和精確的測氫裝置是鎂合金測氫技術(shù)發(fā)展的方向。但開發(fā)這種裝置的主要問題是缺乏合適的氫含量數(shù)學(xué)模型。目前，還沒有合適的數(shù)學(xué)模型描述鎂液氫含量與鎂液溫度、氫氣分壓等參數(shù)之間的關(guān)系。為此，本文作者對鎂合金熔液中氫含量的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行研究。

1 鎂熔體中的氫

熔煉時(shí)溶入鎂熔液的主要?dú)怏w是氫氣[13]。鎂熔液中的氫主要來源于熔劑中的水分、金屬表面吸附的潮氣以及金屬腐蝕帶入的水分。鎂熔液的吸氣機(jī)理是BAKKE等[14]從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行了闡述，認(rèn)為氫從大氣進(jìn)入鎂熔液中經(jīng)歷5個(gè)階段：1) 在鎂熔液表面上方的水蒸氣擴(kuò)散到氣液邊界；2) 水分子在氣液表面吸附；3) 鎂與吸附的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣，

Mg(l)+H2O(g)=MgO(s)+H2(g)；4) 生成的氫氣在界面上離解成原子態(tài)的氫，H2=2[H]；5) 氫原子通過擴(kuò)散和傳質(zhì)進(jìn)入鎂熔液中，其機(jī)理如圖1所示，其中K為反應(yīng)平衡常數(shù)。

圖1 氫從大氣進(jìn)入鎂熔液中溶解機(jī)理[14]Fig.1 Mechanism for dissolution of hydrogen into melt from moisture[14]

2 純鎂熔液氫含量的數(shù)學(xué)模型

2.1 數(shù)學(xué)模型

氫氣在鎂熔液中溶解時(shí)離解為原子態(tài)的氫，其過程可表述為：1/2H2(g)=[H](l)，式中[H]表示已成為鎂熔液中的溶質(zhì)。由于氫氣的溶解度很小，溶液可視為稀溶液。亨利定律的應(yīng)用條件是：1) 稀溶液中的溶質(zhì)；2) 溶質(zhì)在氣、液兩相中存在形式相同。當(dāng)氫氣在鎂液中發(fā)生離解時(shí)，在氣、液兩相中存在形式不同，則亨利定律不能適用[15]，此時(shí)，氫的溶解度與氫分壓的關(guān)系服從 Sievert定律(亦稱平方根定律)。依據(jù) Sievert定律，得到氫濃度與氫分壓的關(guān)系(氫分壓是相對一個(gè)大氣壓的)：

式中：c(H)為平衡狀態(tài)下氫原子在金屬液中的濃度(嚴(yán)格地說應(yīng)當(dāng)為活度，但當(dāng)濃度很低時(shí)，可以代替活度)；K為反應(yīng)平衡常數(shù)；p(H2)為氫分壓。

由平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)的關(guān)系：

在一定的溫度下(650~900 ℃)有

式中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱焓；ΔS為反應(yīng)的熵。

將式(4)和(5)代入式(3)，得到：在一定的溫度范圍內(nèi)，ΔH和 ΔS是常數(shù)，式(6)

可簡化為

總結(jié)國外大多數(shù)研究工作者在純鎂中溫度與氫含量對應(yīng)關(guān)系的測試數(shù)據(jù)，并通過最小二乘法進(jìn)行擬合，得到擬合曲線如圖2所示，此處，氫含量即為氫溶解度?？紤]到本研究僅局限于鎂熔液，固態(tài)鎂中氫的測量在此略去，擬合曲線中僅研究溫度高于650 ℃的部分曲線。由于文獻(xiàn)[16?21]中采用的氫含量的單位為

ppm，這里將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)單位 cm3/kg，關(guān)系式為

1 ppm H2=11.1 cm3/kg。根據(jù)該擬合溶解度曲線可得出：A=1 332；B=1.568，即純鎂液氫含量的數(shù)學(xué)模型為

從上述數(shù)學(xué)模型可推導(dǎo)出ΔH=25 504 J/mol。該值與OVRELID[22]的計(jì)算值(ΔH=25 160 J/mol)的差異很小。

2.2 驗(yàn)證

文獻(xiàn)[23]列出了純鎂液中氫的溶解度(見表1)。為了檢驗(yàn)該數(shù)學(xué)模型的合理性，將該數(shù)學(xué)模型計(jì)算值與文獻(xiàn)[23]的值進(jìn)行比較，結(jié)果如表2和3所列。

由表2和表3可以看出，該數(shù)學(xué)模型的計(jì)算值和實(shí)測值相吻合，最大誤差為0.7%，可認(rèn)為該數(shù)學(xué)模型是合理的。WATANABE等[16]推導(dǎo)出純鎂液中氫含量的數(shù)學(xué)模型：lgs=0.5lgp(H2)?1 360/T+3.21。該模型的A和B值來源于文獻(xiàn)[24]。文獻(xiàn)中的ΔH和ΔS的值在當(dāng)時(shí)存在爭議，故它的模型計(jì)算值與實(shí)測值有較大差別，也未得到有效的驗(yàn)證。

表1 氫在純鎂中的溶解度[23]Table 1 Hydrogen solubilities in pure magnesium[23]

表2 675 ℃時(shí)純鎂中氫含量的文獻(xiàn)值和該數(shù)學(xué)模型計(jì)算值的比較Table 2 Comparison of literature’s values and calculated values by model at 675 ℃

表3 775 ℃時(shí)純鎂中氫含量的文獻(xiàn)值和該數(shù)學(xué)模型計(jì)算值的比較Table 3 Comparison of literature’s values and calculated values by model at 775 ℃

3 鎂合金熔液氫含量的數(shù)學(xué)模型

進(jìn)一步推得

3.1 數(shù)學(xué)模型

當(dāng)涉及鎂合金時(shí)，引入活度因子f(H)，式(3)變?yōu)?/p>

對于純鎂，f(H)=1；對于鎂合金，f(H)隨合金的種類和所占比例而變化。以鎂合金AZ91為例，活度因子f(H)與其他元素相互作用系數(shù)的關(guān)系為

AZ91鎂合金中的主要合金元素為鋁和鋅，合金含量分別為9%和1%，其他微量元素忽略不計(jì)。文獻(xiàn)[25]給出了鋁與氫的相互作用系數(shù)為0.008 7；鋅與氫的相互作用系數(shù)為0.006 4。由式(11)可得出活度因子，再代入式(10)得到鎂合金液AZ91氫含量的數(shù)學(xué)模型：

3.2 驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)該模型的正確性，與 OVRELID等[22]的測試結(jié)果相比較，結(jié)果如圖3所示。模型計(jì)算值和實(shí)測值的比較結(jié)果如表4所列。

從表4可看出，該模型計(jì)算值與實(shí)測相很吻合，最大誤差僅為1.4%，驗(yàn)證了該模型的合理性。該模型的建立對研究鎂合金中的氫及開發(fā)鎂液快速測氫儀具有非常重要的意義。

圖3 純鎂及鎂合金AZ91中氫的溶解度[22]Fig.3 Hydrogen solubilities in pure Mg and AZ91 alloy[22]

表 4 鎂合金氫含量的實(shí)測值和數(shù)學(xué)模型計(jì)算值的比較(p(H)=1.013 25×105 Pa)Table 4 Comparison of practical values and calculated values by model (at 1.013 25×105 Pa)

4 結(jié)論

1) 根據(jù)熱力學(xué)原理，推導(dǎo)出純鎂和鎂合金AZ91熔液氫含量的數(shù)學(xué)模型：

對于純鎂：lgc(H)=0.5lgp(H2)?1 332/T+1.568

對于AZ91合金：lgc(H)=0.5lgp(H2)?1 332/T+1.483

2) 將氫含量數(shù)學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果和已知的數(shù)據(jù)相比較可知，所建立的模型是正確的。

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