摘 要：總結(jié)納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用進展，詳細介紹納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物（包括二氧化鈦、氧化鋅和二氧化錫等）作為電子傳輸材料的實例。此外，對納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層進行摻雜和界面修飾等方面的研究進展加4個介紹。最后，對該類電子傳輸層的未來發(fā)展前景進行展望。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦太陽電池；光吸收；形貌；納米結(jié)構(gòu)；電子傳輸層

中圖分類號：TM914.4 " " "文獻標志碼：A

0 引 言

光伏發(fā)電被認為是未來解決能源問題的有效途徑之一，其核心器件是太陽電池，在眾多太陽電池中，鈣鈦礦太陽電池（perovskite solar cells，PSCs）因其制造工藝簡單、生產(chǎn)成本低以及優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換及傳輸能力被認為是未來光伏技術(shù)的有力競爭者［1］。自2009年首次報道PSCs以來，其光電轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency，PCE）已達到26.1%［2］。電子傳輸層作為PSCs的重要功能層之一，對其PCE和穩(wěn)定性具有重要作用。它不僅影響光生電子的提取率，有效防止空穴向陰極遷移，同時對入射光的散射、反射等行為產(chǎn)生重要影響。目前，主流的電子傳輸層材料主要分為兩大部分：即以金屬氧化物為代表的無機材料和以富勒烯衍生物為代表的有機材料。與有機電子傳輸層材料相比，金屬氧化物因具有更好的穩(wěn)定性及透光性等優(yōu)點成為PSCs的主流電子傳輸材料，主要包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、二氧化錫（SnO2）、三氧化鎢（WO3）、五氧化二鈮（Nb2O5）等。

為進一步豐富金屬氧化物材料的功能性，近年來有眾多的研究團隊對金屬氧化物電子傳輸層的形貌結(jié)構(gòu)進行了紋理化加工，使其產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)。相較于現(xiàn)有的平面結(jié)構(gòu)，紋理化處理的納米結(jié)構(gòu)可提升對入射光的散射，提高電池對太陽光的捕獲效率；同時，由于納米結(jié)構(gòu)的比表面積有所延展，可增大電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的接觸面積，提高電池對光生電荷的提取效率。然而，由于納米結(jié)構(gòu)的表面粗糙度及缺陷態(tài)密度較大，增加了后續(xù)均勻沉積鈣鈦礦層的難度，進而需對其進行一系列的修飾處理，保證其優(yōu)勢得以實現(xiàn)?；诖?，本文在介紹納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層的種類和應(yīng)用的研究進展的同時也對其界面修飾方法進行總結(jié)，最后對此類電子傳輸層的發(fā)展前景進行展望。

1 納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層

1.1 納米結(jié)構(gòu)TiO2

在PSCs中，TiO2是應(yīng)用較為廣泛的電子傳輸材料［3］，主要包含金紅石結(jié)構(gòu)和銳鈦礦結(jié)構(gòu)兩種物相結(jié)構(gòu)。其中銳鈦礦TiO2具有獨特的晶型和性能，被廣泛應(yīng)用于太陽電池的電子傳輸層。圖1為TiO2及其他目前報道的金屬氧化物和摻氟氧化錫透明電極（FTO）等的能級結(jié)構(gòu)示意圖。納米結(jié)構(gòu)TiO2通常采用溶膠-凝膠法［4］、超聲噴霧熱解法［5］和水熱合成［6-8］等方法制備。文獻［9］利用水熱法在FTO襯底上合成單晶TiO2納米棒，發(fā)現(xiàn)當納米棒長度為500 nm時，電池最大效率可達到9.4%。納米棒過短或過長都會影響電池效率，納米棒過短無法充分與鈣鈦礦層接觸，不能發(fā)揮納米棒陣列的優(yōu)勢；過長則可能直接貫穿鈣鈦礦層與空穴傳輸層接觸，增加了載流子復合的幾率，使電池光電性能下降。面對該問題，文獻［10］采用原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）工藝在TiO2表面沉積了4.8 nm的致密TiO2鈍化膜，降低了界面缺陷及載流子復合幾率，使電池性能效率達到13.45%。為進一步降低TiO2納米棒陣列表面缺陷，文獻［11］采用表面修飾的方案來減小缺陷造成的影響，利用NbCl5溶液在TiO2納米棒表面原位生長Nb2O5包覆層，并研究不同溶液濃度對PSCs性能的影響（如圖2所示）。研究發(fā)現(xiàn)濃度為0.005 mol/L NbCl5制備的電池性能最佳，最高效率可達到16.50%。而后，文獻［12］利用沸水對TiO2納米棒陣列進行低溫處理，避免了熱退火方法的缺點，使其效率提高到15.50%。文獻［13］為增加電子傳輸層的表面積，通過在酸性溶液中刻蝕TiO2納米棒對其形貌進行修飾，結(jié)合苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）鈍化納米棒表面，提高了界面的電荷轉(zhuǎn)移效率，最高效率可達到18.50%。目前為止，TiO2仍是常見且具有競爭力的納米結(jié)構(gòu)電子傳輸材料之一。

1.2 納米結(jié)構(gòu)ZnO

ZnO是一種被廣泛應(yīng)用的電子傳輸材料，具有較高的電子遷移率、高透過率、壓電性、寬禁帶、鐵磁性、磁光性等特點。納米結(jié)構(gòu)ZnO通常用溶膠-凝膠法［14］、化學氣相沉積法［15］、水熱法［16］、化學浴沉積法［17］、靜電紡絲［18］等方法制備。除此之外，相比于其他金屬氧化物，ZnO也能以簡單的制作方法形成不同的納米結(jié)構(gòu)。畢冬勤等［19］用水熱法在PSCs中制備出ZnO納米棒陣列，PCE為5%。奚洪亮等［20］利用水浴法合成不同摻雜濃度的ZnO：Al納米柱陣列（如圖3所示），研究發(fā)現(xiàn)當摻雜濃度為1%時光電轉(zhuǎn)換效率最高，達到5.78%。隨后甘一升等［21］利用水熱法研究了不同長度ZnO納米棒的制備以及對電池性能的影響。如圖4所示，當ZnO納米棒長度為454 nm時電池性能最好，PCE為6.18%。Son等［22］通過調(diào)控ZnO納米棒陣列的直徑和長度，顯著提升了電池效率，得到PCE為11%的PSCs。Eswaramoorthy等［23］構(gòu)建以ZnO、ZnO/Ag、ZnO/Au等片狀納米結(jié)構(gòu)材料為電子傳輸層的PSCs，得到其PCE分別為4.68%、4.92%和5.50%。Dryga?a等［24］在TiO2納米顆粒中加入各種ZnO納米結(jié)構(gòu)，研究加入不同含量ZnO對電池性能的影響，當加入2%（質(zhì)量分數(shù)）的ZnO時電池性能最好，PCE為18.24%。與TiO2相比，由于ZnO材料的電子遷移及率載流子濃度更高，因此能更好地收集載流子，且制作工藝更簡單，也是較有競爭力的電子傳輸材料。但由于ZnO表面空位缺陷密度大，極易吸附空氣中的水汽形成羥基化表面，在光照時會催化分解鈣鈦礦。因此，如何抑制ZnO對鈣鈦礦的分解作用，提高器件的穩(wěn)定性仍是一個挑戰(zhàn)。

1.3 納米結(jié)構(gòu)SnO2

SnO2是一種具有高透光、高電子遷移率、高光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、禁帶較寬且可低溫制備的半導體材料，廣泛應(yīng)用于各種光電器件［25］。納米結(jié)構(gòu)SnO2通常采用水熱法［26］、溶膠-凝膠法［27］、靜電紡絲法［28-29］、溶劑熱法［30］等方法制備。朱宗龍等［31］利用水熱法合成SnO2納米棒陣列并用作PSCs電子傳輸層，并利用TiCl4對其表面修飾，使PSCs效率達到8.54%。朱峰等［32］利用水熱法將SnO2納米棒陣列合成在碳纖維的表面（圖5），后又對SnO2納米棒陣列進行氮摻雜，合成N-SnO2納米棒陣列（圖6）。由于SnO2材料本身具有良好的光電性能及穩(wěn)定性，因此成為鈣鈦礦太陽電池中的主流電子傳輸層材料。但目前其主要的應(yīng)用為平面型器件，針對納米結(jié)構(gòu)SnO2電子傳輸層的設(shè)計及優(yōu)化研究尚不充分。因此，設(shè)計合適的SnO2納米形貌結(jié)構(gòu)并對其表面進行特異性優(yōu)化，制備高效的納米結(jié)構(gòu)SnO2基鈣鈦礦太陽電池是未來值得探索的課題之一。

1.4 納米結(jié)構(gòu)In2O3

In2O3是一種禁帶寬度為3.55～3.75 eV、電子遷移率約為20 cm2/（V·s）的電子傳輸材料，具有良好的電學性能及高透光性，同時與常用的氧化銦錫（ITO）透明電極具有良好的能級匹配。秦敏超等［33］利用低溫合成工藝成功制備了In2O3納米晶，通過繼續(xù)優(yōu)化工藝，改變納米晶的前驅(qū)體溶液濃度和退火溫度，使PSCs效率達到13%。在此基礎(chǔ)上，為進一步提升電荷傳輸效率、降低光生電荷復合，又采用富勒烯衍生材料（PCBM）填充In2O3晶界，使其效率達到14.83%。但與常用電子傳輸層材料相比，In2O3在PSCs中應(yīng)用研究相對較少。一方面由于In元素相對較為稀有，會增加成本，另一方面In3+離子極易被還原，使In2O3表面產(chǎn)生大量的單質(zhì)In，限制了其應(yīng)用兼容性。

1.5 其他納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物

除上述應(yīng)用較為廣泛的金屬氧化物外，還有其他應(yīng)用在PSCs中的電子傳輸材料，如WOx［34］、CuxO［35］、ZrO2［36］等。但需要注意的是，這些材料的能級結(jié)構(gòu)及導電類型都需要進一步調(diào)控才有可能形成有利于收集光生電子的界面電場，這也是未來有待研究的重點之一。

2 金屬氧化物的摻雜和界面修飾

2.1 摻 雜

摻雜是一種可提高金屬氧化物性能的常用方法，摻雜后的薄膜通常會具有更高的載流子濃度［37-38］，提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。針對金屬氧化物的摻雜主要有金屬摻雜和非金屬摻雜兩種形式，其中非金屬摻雜主要用于TiO2中，用以調(diào)控p軌道電子，從而使價帶位置和近能級發(fā)生變化［39］。文獻［40］為進一步提升TiO2膜層的光電轉(zhuǎn)換性能，將少量的YAc3、ZnAc2、ZrAc4和MoO2Ac2摻雜到TiO2前驅(qū)體溶液中，比例為0.05%～0.1%，結(jié)果表明摻雜后的材料電學特性明顯提升，有助于加速界面電荷傳輸，進而使太陽電池效率提高到15%以上。文獻［41］在TiO2納米顆粒中添加石墨烯作為電子傳輸層，改善電子傳輸性能，顯著提高了電池的填充因子、短路電流，使電池效率達到15.6%。姜喆等［42］在TiO2中摻雜Y元素，使PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率達到20.09%。此外，研究發(fā)現(xiàn)在TiO2納米棒中摻雜Nd［43］和Sn［44］可提升界面的電子傳輸效率，摻雜Mg［45］可降低電子-空穴對復合。Das等［46］研究了基于Cu和Ni摻雜的ZnO納米棒對電池性能的影響，結(jié)果表明摻雜Ni的ZnO納米棒樣品電導率較好，電子帶隙較低，具有較高的一維電子傳輸層應(yīng)用潛力，效率為4.94%。奚洪亮等［20］利用水浴法制備不同摻雜濃度的ZnO：Al納米柱陣列，實驗結(jié)果表明摻雜后的納米柱具有更高的光透過率，太陽電池的開路電壓、短路電流以及光電轉(zhuǎn)換效率均得到提升。文獻［47-48］對ZnO納米顆粒表面進行Al摻雜，研究發(fā)現(xiàn)，當摻雜濃度為5%時，PCE最高為10.5%。由此可見，通過摻雜的方案修改納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層可以調(diào)節(jié)材料的電學性能及能帶結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造出有利于電子傳輸?shù)耐ǖ?，加速光生電荷的提取效率，進而改善太陽電池的光伏性能。這與界面修飾方法所起到的作用略有不同。

2.2 界面修飾

界面修飾方法是通過在納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物表面形成一層具有鈍化效果的薄層，以消除納米結(jié)構(gòu)的表面缺陷，降低載流子復合幾率。同時該修飾材料也可能與鈣鈦礦埋底界面的缺陷形成配位作用，構(gòu)筑起電子傳輸層與鈣鈦礦吸收層之間的電荷傳輸通道，進而提高界面電荷抽取效率［49］。與摻雜方案不同，該方案著重于降低太陽電池電子傳輸層/鈣鈦礦界面的缺陷，抑制缺陷誘導的電荷復合損失，而對電子傳輸層自身電學特性的影響并不顯著。

文獻［10］通過ALD在TiO2納米棒表面沉積了厚度為1～5 nm的TiO2層，研究表明厚度為4 nm的TiO2鈍化層可在有效鈍化界面缺陷的前提下不增加界面電阻獲得修飾的效果最好，電池效率達12.53%。張鵬［50］制備出不同長度的ZnO納米柱，并使用ALD技術(shù)在ZnO納米柱和鈣鈦礦層中沉積一層Al2O3薄膜作為界面修飾層，并研究了修飾層對PSCs性能的影響，結(jié)果表明：Al2O3修飾可鈍化ZnO納米柱表面缺陷，抑制缺陷復合中心的產(chǎn)生，進而提升電池效率。基于Al2O3修飾退火ZnO納米柱薄膜的PSCs的最高效率為16.08%。此外，近年來各種有機分子也被應(yīng)用于改善納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物表面空位缺陷的問題，有效降低了界面氧空位缺陷誘導的復合及不穩(wěn)定性，但該方案需要注意的問題是有機分子的熱穩(wěn)定性及電荷傳輸能力較差，需要針對性地加以解決。

3 結(jié)論與展望

本文介紹了常用納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物性能、制備方法及其界面修飾工藝。納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層可以改善PSCs中的電荷傳輸行為并促進載流子的高效分離，從而提高電池的性能和效率。通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物的形貌、尺寸和表面特性，可增加PSCs對光的吸收能力，提高光利用率。進一步，通過繼續(xù)優(yōu)化摻雜以及界面修飾來提高納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物電子傳輸層的電荷傳輸能力，鈍化表界面缺陷，提高太陽電池性能。

除此之外，由于納米結(jié)構(gòu)在整體太陽電池中的空間占比較大，因此其對太陽電池內(nèi)建電場的強度、分布、結(jié)構(gòu)等方面勢必會造成影響，而針對該方面的研究還有待進一步深入。繼續(xù)開發(fā)具有更優(yōu)異性能的新型納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物并對其進行更深層次的設(shè)計優(yōu)化，對未來推動光電子領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

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RESEARCH PROGRESS IN ELECTRON TRANSPORT LAYERS OF NANOSTRUCTURED METAL OXIDE

Jin Jiahui，Yang Xinxuan，F(xiàn)an Lin，Yang Lili，Yang Jinghai，Wang Fengyou

（Jilin Normal University， Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry， Ministry of Education， Changchun 130103， China）

Abstract：This article reviews the metal oxides used in the electron transfer layer of perovskite solar cells， introduces three commonly used electron transfer materials： titanium dioxide， zinc oxide， and tin dioxide， as well as research on doping and interface modification of electron transfer layers， and looks forward to future development prospects.

Keywords：perovskite solar cells； light absorption； morphology； nanostructure； electron transport layer