白嘉瑜，焦 華，2

（1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048；2.西安理工大學(xué) 陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710048）

0 前 言

近年來，隨著煤炭、石油等傳統(tǒng)能源價(jià)格的不斷上漲，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮芎秃Ｑ竽艿刃履茉搭I(lǐng)域的發(fā)展逐漸受到關(guān)注。其中，風(fēng)力發(fā)電是目前可再生能源中技術(shù)發(fā)展最快、最成熟、最具大規(guī)模開發(fā)和商業(yè)化前景的發(fā)電方式[1-3]。

我國有豐富的海上風(fēng)能資源和廣闊平坦的區(qū)域，可利用的風(fēng)能資源超過7.5億kW，且距離電力負(fù)荷中心接近，使得近海風(fēng)力發(fā)電技術(shù)成為研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[4]。線纜是將海上風(fēng)電場與電網(wǎng)和儲能設(shè)施連接起來重要中介裝置，隨著海上風(fēng)電場的不斷建設(shè)和發(fā)展，對于海用線纜的性能也提出了更高的要求[4-9]。

導(dǎo)體線芯是線纜用于輸送電流或電磁波信息的主要載體構(gòu)件，風(fēng)電線纜用導(dǎo)體線芯采用GB/T 3956 規(guī)定的第5 類或第6 類軟銅導(dǎo)線。通常，在高頻電路情況下，為了提高電纜導(dǎo)線的柔軟性，使用多股相互絕緣的細(xì)導(dǎo)線來代替同樣截面積的粗導(dǎo)線。與單股線芯相比，多股線芯組成的電纜具有柔性好、趨膚效應(yīng)小的特點(diǎn)，但是多股線使表面積大幅增加，存在抗腐蝕性能差的問題。此外，鍍錫銅絲的錫層對減少趨膚效應(yīng)有益，但其制備工藝復(fù)雜繁瑣、成本高且污染環(huán)境。因此，開發(fā)一種耐腐蝕性良好、趨膚效應(yīng)低、導(dǎo)電性能優(yōu)良的新型超細(xì)銅線，成為國內(nèi)外電纜行業(yè)的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

在海洋氣候的惡劣環(huán)境下，海用風(fēng)電電纜長期運(yùn)作于戶外惡劣環(huán)境，由溫度、濕度、鹽度、空氣、微生物干濕交替、沖擊等主要因素引起的腐蝕問題非常嚴(yán)重[10]。因此，除了滿足普通線纜的基本性能外，還要考慮海水腐蝕等因素的影響。針對海上風(fēng)電等特殊場合，線纜產(chǎn)品依然依賴于進(jìn)口，導(dǎo)致電力設(shè)備的制造加工成本大幅增加[11-12]。瑞士某企業(yè)開發(fā)了一款表面采用氧化銅制造、表面0 級漆膜絕緣的銅線，被廣泛應(yīng)用于海上風(fēng)場且在國內(nèi)市場長期處于壟斷狀態(tài)。為了突破國外技術(shù)的封鎖和原材料的采購限制，加快研究和開發(fā)高質(zhì)量的風(fēng)電設(shè)備用線纜迫在眉睫。

相對于傳統(tǒng)風(fēng)電線纜用銅線，表層含CuO/Cu2O 的超細(xì)銅線的制備工藝簡單，綠色環(huán)保，無二次污染，有助于節(jié)能減排。銅的氧化物CuO和Cu2O是帶隙分別為2.0 eV和1.2 eV的典型P型半導(dǎo)體，可實(shí)現(xiàn)良好的可見光采集，以及它們的高豐度、低成本和無毒性質(zhì)等優(yōu)勢，在光催化、超級電容器、太陽能電池、傳感器、防污領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[14-17]。因此，本研究采用化學(xué)氧化法制備了一種表面原位轉(zhuǎn)化CuO/Cu2O的超細(xì)銅線，并討論了溶液配比和反應(yīng)時(shí)間對其物相、形貌和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所采用的銅絲材是Φ0.5 mm 的T2 紫銅，其化學(xué)成分見表1，微觀形貌如圖1 所示。從表1 可以看出，其化學(xué)成分符合GB/T 5231—2012 規(guī)定。試驗(yàn)所使用的主要化學(xué)試劑包括NaOH和(NH4)2S2O8。

圖1 試驗(yàn)用T2銅絲微觀形貌

表1 試驗(yàn)用T2紫銅化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

依次用12%稀鹽酸、去離子水、無水乙醇對銅絲進(jìn)行超聲清洗15 min，后將其置于干燥箱中烘干備用。之后，依次采用800 目、1200 目、2000目的砂紙對等效面積的銅片（25 mm×15 mm×1 mm）進(jìn)行打磨處理，打磨好的銅塊進(jìn)行無水乙醇超聲清洗、干燥。然后，用化學(xué)氧化法將不同體積比的2.5 mol/L 的NaOH 溶液和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶 液 混 合 攪 拌0.5 h 至 溶液澄清。隨后，將預(yù)清潔處理的銅絲或銅塊置于上述溶液中，反應(yīng)不同時(shí)間。最后，將反應(yīng)后的銅絲材或銅片取出并依次用去離子水、無水乙醇反復(fù)沖洗后置于空氣爐內(nèi)，以300 ℃熱處理一定時(shí)間。不同體系溶液制備工藝參數(shù)見表2。

表2 不同體系溶液制備工藝參數(shù)

1.3 性能表征

采用理學(xué)X射線衍射儀（XRD）對表層制備CuO/Cu2O 的超細(xì)銅絲材的物相組成進(jìn)行分析。測試采用Cu Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速度為5 °/min，測試角度為 20°～80 °。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品表面的微觀形貌。采用PARSTAT4000 電化學(xué)工作站在3.5%NaCl水溶液（pH 值為6.5～7.2）中對涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線（PD）測試。其中，工作電極（WE）為1 cm2的涂層試樣，輔助電極為1 cm2的鉑網(wǎng)，參比電極（RE） 采用Ag/AgCl 電極（飽和氯化鉀電極溶液）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液配比的影響

2.1.1 物相分析

圖2 為銅絲在不同溶液配比（1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2）的2.5 mol/L 的NaOH 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8混合溶液中反應(yīng)、燒結(jié)后樣品表面的XRD 譜圖，由圖2 可見，除了面心立方晶體Cu在43.3°、50.4°和74.1°處分別對應(yīng)晶面（111）、（200）和（220）的三個(gè)典型衍射峰，銅絲材表面產(chǎn)生了單斜CuO 的衍射峰在36.7°、42.6°和61.8°處對應(yīng)的晶面分別為(111)、(200)、(220)。隨著(NH4)2S2O8體積比不斷增加，CuO 在（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度先增大后減弱，且在溶液體積比為1∶1 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最大；CuO 在（200）和（220）晶面的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)同樣的變化，在溶液體積比為1∶1 時(shí)，對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度最大。Cu2O 的衍射峰在49.5°和73.7°處對應(yīng)的晶面為(211)、(310)，隨著溶液體積比的不斷變化，其衍射峰強(qiáng)度不斷增大。圖2表明不同體積比的堿性(NH4)2S2O8反應(yīng)溶液對銅絲表面產(chǎn)生銅氧化物有顯著影響。同時(shí)，在溶液配比為1∶1 時(shí)獲得樣品表面的銅氧化物的物相衍射強(qiáng)度相對最大。

圖2 不同溶液配比的表面含氧化銅的銅線XRD譜圖

為進(jìn)一步表征樣品的表面銅氧化物的成分，2.5 mol/L 的NaOH 溶 液 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液配比為1∶1 混合溶液、1.0 h 燒結(jié)后銅絲表面的XPS 譜圖如圖3 所示。由圖3 可見，樣品中含有Cu、O、C 元素。圖3（b）是樣品的Cu2p圖譜，可以看出，Cu2p 能級從位于953.58 eV 和934.75 eV 處的峰對應(yīng)Cu2+氧化態(tài)特征的Cu2p1/2和Cu2p3/2，以及附近的震蕩衛(wèi)星峰Cu2p1/2和Cu2p3/2之間的雙重結(jié)合能分離為19.8 eV，也證明了CuO 存在的跡象[18]，以及位于957.5 eV 和934.75 eV 的峰屬于Cu+。圖2（c）為O1s 的精細(xì)譜，可以看出位于531.9 eV的峰屬于Cu-O鍵的O。同時(shí)，觀察到529.8 eV位置強(qiáng)烈的峰值，可能是表面吸附氧的存在。進(jìn)一步表明了樣品表面有兩種價(jià)態(tài)Cu的存在，主要是CuO和少量的Cu2O。

圖3 化學(xué)氧化法等體積溶液燒結(jié)銅絲XPS譜圖

2.1.2 微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡研究了銅線表面CuO的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特性。圖4 是2.5 mol/L 的NaOH 和0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8不 同 溶 液 配 比（1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2） 混合后和銅絲反應(yīng)、燒結(jié)后表面的SEM 圖。由圖4 可以看出，在不同溶液配比下反應(yīng)獲得樣品表面微觀形貌呈現(xiàn)出相似形貌結(jié)構(gòu)，以緊密堆積的片狀結(jié)構(gòu)組成，在尺寸大小和致密性上存在一些差異。圖4（a）的微觀形貌呈現(xiàn)為尺寸為400 nm左右的大片狀結(jié)構(gòu)堆積，分布均勻，局部區(qū)域的致密性較差。由圖4（b）可以看出，其形貌為片狀形貌結(jié)構(gòu)，尺寸變小，約為200 nm，相對均勻密集分布，且致密程度良好。當(dāng)溶液配比不斷變化時(shí)，V3 樣品表面片狀結(jié)構(gòu)尺寸大小為300 nm 左右，存在部分大尺寸結(jié)構(gòu)，致密性降低。V4 表面形貌同樣呈現(xiàn)以片狀結(jié)構(gòu)形貌且尺寸最小，其形成的表面粗糙度較大，局部均勻性和致密性下降。

圖4 不同體積比影響的表面含氧化銅的銅線的微觀形貌

2.1.3 電化學(xué)腐蝕行為

圖5所示是不同體積比溶液制備的表面含有氧化銅的銅基體在3.5% NaCl 水溶液中的動電位極化曲線圖。為了研究溶液配比對氧化層耐腐蝕性的影響，其相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)通過外推法對曲線的Tafel區(qū)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3，其中極化電阻（Rp）采用Stern-Geary方程確定，即

圖5 溶液配比對銅表面氧化層影響的動電位極化曲線

表3 動電位極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)

式中：Rp——涂層的極化電阻，Ω·cm2；

Icorr——自腐蝕電流密度，A/cm；

βa——Tafel區(qū)陽極曲線的斜率，mV；

βc——Tafel區(qū)陰極曲線的斜率，mV。

對于腐蝕電位，自腐蝕電位Ecorr是一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，Ecorr值越低并不一定意味著耐腐蝕性越差。自腐蝕電流密度Icorr是評價(jià)樣品耐腐蝕性能更具決定性的參數(shù)[19]。通過圖5 可以看出，所有涂層的Icorr都比基體的值小，自腐蝕電位Ecorr比基體的值大，說明制備的樣品在3.5% NaCl 溶液中表現(xiàn)出了一定的耐腐蝕性。這是由于銅氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性相較于金屬銅更低，不易與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。此外，表面氧化層的存在導(dǎo)致銅基體與腐蝕介質(zhì)之間的接觸面積更小，從而獲得更小的腐蝕電流密度。

由表3電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果可知，溶液體積比1∶1的V2樣品，其Icorr值最小（4.87×10-7A/cm2），說明該樣品的腐蝕速率最低。隨著溶液配比的變化，相應(yīng)樣品的Icorr值出現(xiàn)先減小后增大的變化，表明樣品的耐腐蝕性先變好后變差?？赡苁怯捎阢~線和氫氧化鈉、過硫酸銨混合溶液發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)并通過后續(xù)熱處理工藝后到得到銅氧化物。

在堿性溶液中，過硫酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑，將銅基體氧化為Cu2+，釋放的Cu2+隨后與堿性溶液中OH-反應(yīng)生成Cu(OH)2，中間產(chǎn)物Cu(OH)2在溶液中不穩(wěn)定，與堿性溶液中OH-進(jìn)一步反應(yīng)得到Cu(OH)42-，并一部分轉(zhuǎn)化為CuO。最后，通過熱處理脫水將Cu(OH)2轉(zhuǎn)化為氧化銅。然而，在不同溶液配比下可能形成銅氧化物不充分、不均勻，可導(dǎo)致其耐腐性下降。

為了進(jìn)一步分析表面氧化層的耐腐蝕性能，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗試驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。圖7為裸銅基體和表面含有氧化銅的銅基體采用的等效電路模型，在擬合電路中，Rs代表溶液電阻，Rct是代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于基體與電解質(zhì)溶液界面的非理想電容響應(yīng)，裸銅基體模型（圖7（a））中的雙電層電容被常相位元件（CPEdl）取代。溶液配比和反應(yīng)時(shí)間影響的樣模型（圖7（b））中的Rc和CPEc 分別代表被常相位元件所取代的涂層電阻和涂層電容[20]。

圖6 溶液體積比對銅表面氧化層影響的電化學(xué)阻抗試驗(yàn)

圖7 等效電路模型

一般來說，在Nyquist 圖中，高頻范圍內(nèi)的容抗弧直徑可以被認(rèn)為是電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），是由電解質(zhì)電阻以及電解質(zhì)和電極界面處的電荷擴(kuò)散的貢獻(xiàn)。通過對電容環(huán)的直徑大小和低頻阻抗模量（|Z|）來估計(jì)涂層的耐腐蝕性，更大的電容環(huán)直徑和更高的|Z|在低頻區(qū)域意味著涂層具有更好的耐腐蝕性[20]。由圖6可以看出，Nyquist圖中所有樣品的容抗弧比裸銅基體的大。同時(shí)，Bode 圖中所有樣品在低頻（0.1 Hz）區(qū)的阻抗模量|Z|均明顯大于裸銅基體，這表明所制備的表面含銅氧化物的銅基樣品在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕能力比裸銅基體強(qiáng)。此外，對比不同溶液配比所制備的樣品的容抗弧半徑和低頻區(qū)的|Z|值，可以看出溶液體積比為1∶0.5和1∶1的V1和V2樣品具有更大的容抗弧半徑，低頻區(qū)具有較高的|Z|值，表明在樣品表面形成了一層保護(hù)膜阻礙了樣品表面與腐蝕液之間的電荷傳遞，從而導(dǎo)致了樣品表面的電荷轉(zhuǎn)電阻增大[21]。同時(shí)，由于反應(yīng)溶液配比的影響銅線材表面的氧化物形貌、粗糙程度、均勻性和致密性等，由其微觀形貌（圖3）在形態(tài)上致密性的差異也印證了這一點(diǎn)。圖5的Tafel 曲線結(jié)果，與電化學(xué)阻抗譜測試的結(jié)果一致。然而，當(dāng)溶液體積配比不斷變化，其樣品的容抗半徑大小和阻抗模量|Z|值都相對最小，可能是由于銅表面氧化層形成本身的不均勻和缺陷，如縫隙、氣孔等，影響其耐腐蝕性能。同時(shí)，對比圖5和表3可看出，V4樣品的動電位極化曲線右移，其Icorr值相對較大，Ecorr值較小，也表明了其腐蝕速度較快，耐蝕性較差。綜合上述物相、微觀形貌和電化學(xué)腐蝕性能的分析表征可以得出，在溶液配比為1∶1 時(shí)得到樣品的耐腐蝕性能相對良好。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中選取溶液配比為1:1 的反應(yīng)溶液研究銅線材不同反應(yīng)時(shí)間對耐腐蝕性能的影響。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

2.2.1 物相分析

圖8所示為2.5 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的(NH4)2S2O8溶液等體積混合后在不同浸漬時(shí)間（0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h）浸漬燒結(jié)后銅絲表面的XRD圖譜。由圖8可見，該銅絲表面產(chǎn)生了銅的氧化物，CuO 衍射峰在36.7°、42.6°和61.8°處對應(yīng)晶面分別為(111)、(200)、(220)，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，其衍射峰強(qiáng)度不斷減弱。同時(shí)，在衍射角為49.5°和73.7°處對應(yīng)Cu2O的衍射峰，隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷變化，其衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。表明不同反應(yīng)時(shí)間獲得的樣品表面均得到了銅的氧化物。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)樣品表面產(chǎn)生CuO的衍射峰強(qiáng)度相對更顯著。此外，在XRD圖譜中未見其他雜質(zhì)的衍射峰存在。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間下表面含氧化銅的銅線XRD譜圖

2.2.2 微觀形貌

圖9所示為2.5 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的(NH4)2S2O8溶液等體積混合后和銅線在不同反應(yīng)時(shí)間（0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h）浸漬燒結(jié)后銅絲材表面的SEM圖片，由圖9可以看出，反應(yīng)時(shí)間0.5 h 時(shí)微觀形貌是以尺寸大小均勻的片狀結(jié)構(gòu)密集堆積，其大小約為200～400 nm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不斷增大時(shí)，樣品表面片狀物質(zhì)彌散分布形成平整表面，均勻性和致密性相對良好。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 時(shí)，其表面形貌凹凸不平，以片絮狀物質(zhì)結(jié)構(gòu)分布，粗糙度增大，致密性降低。

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間下表面含氧化銅的銅線微觀形貌

2.2.3 電化學(xué)腐蝕行為

不同反應(yīng)時(shí)間獲得表面氧化層的銅試樣在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化曲線如圖10 所示。對曲線的Tafel區(qū)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。由該圖的動電位極化曲線可知，與裸銅基體相比，所有制備的表面含氧化銅的銅基體都具有低的Icorr值和高的Ecorr、Rp值，表明制備的樣品的耐腐蝕性能相對良好。同時(shí)，當(dāng)溶液反應(yīng)時(shí)間不斷增加時(shí)，所制備樣品的Icorr值先減小后增大，而Ecorr呈現(xiàn)不斷減小的趨勢。通過對曲線的Tafel 區(qū)進(jìn)行參數(shù)擬合可看出，當(dāng)溶液反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，T1 樣品的Icorr為2.07×10-6A/cm2；當(dāng)溶液反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí)，其樣品的Icorr為6.93×10-7A/cm2，表明T2 樣品具有最低的腐蝕速率，經(jīng)過3.5%NaCl 水溶液的腐蝕后，樣品的質(zhì)量損失較小。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對銅表面氧化層影響的動電位極化曲線

表4 動電位極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)

為了進(jìn)一步表征材料的耐腐蝕性能，對其進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗試驗(yàn)，圖11 是不同反應(yīng)時(shí)間制備的表面含有氧化銅的銅基體和裸銅基體的Nyquist 和Bode 圖。由Nyquist 圖可以看出，所有樣品的容抗弧的直徑均比裸銅基體的大，在Bode 圖中所有樣品在低頻區(qū)的阻抗模量|Z|均明顯大于裸銅基體，表明制備樣品比裸銅基體在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蝕能力強(qiáng)，說明了所制備的表面含銅氧化物的銅基體具有一定的耐腐蝕性能。此外，對比不同反應(yīng)時(shí)間所制備的樣品的容抗弧直徑和低頻區(qū)的|Z|值可知，在溶液反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí)，該樣品具有更大的容抗弧半徑和較高的|Z|值，表明樣品反應(yīng)時(shí)間為1.0 h 時(shí)的耐腐蝕性能更好。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對銅表面氧化層影響的電化學(xué)交流阻抗試驗(yàn)

同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，對應(yīng)的容抗弧直徑明顯先變大后變小，對應(yīng)Bode 圖的阻抗模量|Z|值出現(xiàn)同樣的變化趨勢。圖11 的Tafel 曲線的結(jié)果，與電化學(xué)阻抗譜測試的結(jié)果一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是由于溶液和銅基材反應(yīng)過程的初期其氧化產(chǎn)物并沒有完成形成，導(dǎo)致銅線材表面氧化層具有不連續(xù)性和不均勻性。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，表面氧化層逐漸生成并導(dǎo)致表面形貌的粗糙度增加。此外，由微觀形貌（圖9）可以看出，表面形成的形貌具有不致密性、不均勻性，可能導(dǎo)致局部區(qū)域氧化層厚度的差異，甚至存在銅基體暴露在外的可能性。因此，在反應(yīng)時(shí)間不斷增大時(shí)，其樣品的耐腐蝕性能呈現(xiàn)下降的趨勢。

3 結(jié) 論

（1）采用化學(xué)氧化法在超細(xì)銅線表面制備氧化物CuO，研究了溶液配比和反應(yīng)時(shí)間對物相分析、微觀形貌和耐腐蝕性的影響。

（2）當(dāng)氫氧化鈉與過硫酸銨溶液配比為1∶1和銅線材反應(yīng)1.0 h，經(jīng)過1.0 h 熱燒結(jié)后得到的樣品表層物質(zhì)主要是CuO，存在小部分的Cu2O，其表面微觀形貌呈密集分布的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小約300 nm。

（3）通過電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表征了樣品表面氧化層的耐腐蝕性能。對比裸銅基體，超細(xì)銅線表面氧化膜具有一定的耐腐蝕性能。相對于裸銅，由于銅氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性良好，不易與電解液發(fā)生反應(yīng)。因此，具有氧化層的樣品具有較小的腐蝕速率。