劉斯文 陳炳耀 蒙嘉華 歐佳麗 李林峰 全文高

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.007

摘 要：硅酮膠作為最主要的粘接密封材料，具有很好的發(fā)展前景，催化劑是影響其性能的重要因素之一。研究了 α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷加以填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑的單組分硅酮膠，探討了不同催化體系對(duì)該單組分硅酮膠的表干時(shí)間、固化速度、力學(xué)性能等的影響，分析了該單組分硅酮膠使用的催化劑體系的各種優(yōu)缺點(diǎn)，制備出了一種性能優(yōu)異又能滿足市場以及客戶需求的膠粘劑。結(jié)果表明，使用二月桂酸二丁基錫的膠粘劑表干時(shí)間適合，固化速度快，而且力學(xué)性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：有機(jī)錫催化劑；有機(jī)鈦催化劑；硅酮膠

中圖分類號(hào)：TQ433.4⁺38? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ?文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0024-03

Discussion on the effects of different catalyst systems on the properties of one-component silicone adhesives

LIU Siwen，CHEN Bingyao，MENG Jiahua，OU Jiali，LI Linfeng，QUAN Wengao

（GuangdongSanvo Holding Co.，Ltd.，Zhongshan 528400，Guangdong）

Abstract：As the most important adhesive sealing material，silicone glue has a good development prospect，and catalyst is one of the important factors affecting its performance.The one-component silicone adhesive with α，ω-dihydroxy polydimethicone plus filler，cross-linking agent，coupling agent and catalyst was studied，the effects of different catalytic systems on the surface drying time，curing speed and mechanical properties of the one-component silicone glue were discussed，the advantages and disadvantages of the catalyst system used in the one-component silicone adhesive were analyzed，and an adhesive with excellent performance and could meet the needs of the market and customers was prepared.The results showed that the adhesive using dibutyltin dilaurate had a suitable surface drying time，fast curing speed，and excellent mechanical properties.

Key words：organotin catalyst;organic titanium catalyst;silicone rubber

單組分密封膠產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素主要有制作工藝流程、主要成分配比、原材料的質(zhì)量波動(dòng)等?，F(xiàn)對(duì)單分分硅酮密封膠的探究集中在市場端功能性密封膠，對(duì)原材料波動(dòng)、制作工藝流程方面的研究較少 ^[1-4]。單組分硅酮密封膠通常是以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）加以交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等在真空狀態(tài)下混合進(jìn)行配制獲得膏狀物，之后遇空氣中的水分發(fā)生固化形成彈性體^[5]。單組分硅酮密封膠的固化速度與交聯(lián)劑種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)及環(huán)境的溫、濕度關(guān)系密切，也與體系的催化劑的類型和用量有密切的關(guān)系。

影響硅酮密封膠固化速度的因素主要有交聯(lián)體系活性的不同、環(huán)境中的溫度和濕度以及催化劑等。其中，環(huán)境溫度高，107膠與催化劑的催化反應(yīng)活性相對(duì)提升，同時(shí)固化速度也提高。濕度大、水汽多，107膠中的烷氧基與空氣中的水汽快速形成Si—OH，加速縮合反應(yīng)的進(jìn)行^[6-8]。應(yīng)用在脫酮肟型的催化劑一般為有機(jī)錫催化劑，醇型體系就會(huì)使用鈦催化劑。但不同催化劑體系都能催化酮肟型密封膠。有機(jī)錫催化劑由碳和錫形成金屬有機(jī)化合物，催化效果好，如有機(jī)錫催化劑穩(wěn)定性好，對(duì)基材等無腐蝕作用。同時(shí)該催化劑生產(chǎn)便利，增加了經(jīng)濟(jì)效益。有機(jī)錫類催化劑主要有單丁基錫和二丁基錫等有機(jī)錫化合物^[9-12]。有機(jī)鈦催化劑作為高效的酯/醇交換反應(yīng)的催化劑，是一種鈦酸酯化合物及其螯合物的統(tǒng)稱。常用的鈦催化劑主要分為非螯合鈦、鈦的螯合物，還常常使用混合催化體系^[13-16]。

已有文獻(xiàn)介紹，在不同用量條件下，催化劑對(duì)材料的硫化過程、最終產(chǎn)物的力學(xué)性能、基本物理性能等有重要的影響。在無催化劑存在下，107膠或改性107硅橡膠難以與交聯(lián)劑反應(yīng)形成彈性體^[17]。為此，必須使用適宜的催化劑。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?主要原料

107硅橡膠：黏度（ 25 ℃，下同） 5 000～80 000 MPa·s，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；二甲基硅油、氣相白炭黑，山東東岳化工有限公司；碳酸鈣，凱恩斯納米材料有限公司；甲基三乙酰氧基、二叔丁基二乙酰氧基硅烷，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；貯存穩(wěn)定劑與固化促進(jìn)劑，市售。催化劑1——二月桂酸二丁基錫（DBTDL），南京云錫鼎承科技有限公司；催化劑2——KRA-2二丁基二（乙酰丙酮基）錫，常州凱瑞科技有限公司；催化劑3——有機(jī)鈦催化劑，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2?主要儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)型動(dòng)力混合機(jī)，佛山市金銀河智能裝備有限公司QF-5型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司101-2AB型；電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，東莞市力控儀器科技有限公司LK-103B型；水分測定儀，上海市安亭電子儀器廠ZSD-2型。

1.3?單組分室溫硫化硅橡膠的制備

捏合機(jī)中加入107 硅橡膠、二甲基硅油，攪拌均勻后在高速攪拌下加入填料后保持高速攪拌直至分散均勻，當(dāng)料溫到達(dá)后打開真空持續(xù)攪拌、脫水，制得基料出料作為備用。

將冷卻至室溫后的基料投入雙行星攪拌機(jī)，按照工藝需求加入硅烷交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，在真空值 -0.085～-0.092 MPa條件下攪拌 15 min，繼續(xù)加入貯存穩(wěn)定劑、催化劑等功能助劑并持續(xù)攪拌，物料充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟪隽涎b入塑料管備用。

1.4?性能測試及表征

表干時(shí)間：按照 GB/T 13477.5—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法：表干時(shí)間的測定》的B法要求進(jìn)行測試。常規(guī)力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率）：按照 GB/T 14683—2017《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法測定。

固化速度：將密封膠擠出到 A4 紙上（圓柱形狀），在溫度（23±2） ℃，相對(duì)濕度50%±5%環(huán)境中放置 24 h，最后切開膠條并用固化深度板檢測樣品固化厚度，以此表征固化速度。

邵氏硬度： 按照GB/T 531—1999《橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》的規(guī)定，將試樣制成大于6 mm的厚度，然后進(jìn)行硬度測試，記錄不同催化劑體系的硅酮膠硬度試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2?結(jié)果與討論

以催化劑為變量，其余原材料不變，探討不同的催化劑及用量對(duì)單組分硅酮膠性能的影響。選擇3種催化劑進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1～表3所示。

2.1?催化劑1對(duì)硅酮膠性能的影響

不同用量催化劑1對(duì)硅酮膠性能的影響如表1所示。

由表1可知，增加二月桂酸二丁基錫催化劑的用量，減少了單組分硅酮膠的表干時(shí)間，催化劑的用量從0.03%增到0.04%，表干時(shí)間明顯減少。

2.2?催化劑2對(duì)硅酮膠性能的影響

不同用量催化劑2對(duì)硅酮膠性能的影響，如表2所示。

由表2可知，增加二丁基二（乙酰丙酮基）錫，加快單組分硅酮膠的表干。這是由于硅酮膠表面水分多，與有機(jī)錫催化劑接觸的有效表面積變大，于是加快其表干。

2.3?催化劑3對(duì)硅酮膠性能的影響

不同用量催化劑3對(duì)硅酮膠性能的影響如表3所示。

由表3可知，有機(jī)鈦催化劑比例上升，在一定范圍內(nèi)，催化劑3對(duì)硅酮膠的力學(xué)性能和硬度等性能有一定的影響。

由圖1可知，3種催化劑在不同用量條件下對(duì)硅酮膠表干時(shí)間有相似的趨勢，在用量較少時(shí)，表干時(shí)間減少不明顯，在0.04%的用量，比較滿足硅酮膠表干時(shí)間的需求。并發(fā)現(xiàn)二月桂酸二丁基錫催化劑用量為0.04%時(shí)，其使用較好，滿足市場要求。

由圖2可知，3種催化劑對(duì)硅酮膠固化速度影響各不相同。其中，在二月桂酸二丁基錫催化劑用量為0.04%時(shí)，固化速度最大達(dá)到3 mm/（24 h）。

3?結(jié)語

（1）對(duì)于硅酮膠來說，有機(jī)錫催化劑催化效果明顯優(yōu)于有機(jī)鈦催化劑，其添加量優(yōu)選為0.04%，催化劑選擇活性高的二月桂酸二丁基錫催化劑可以明顯提升固化速度;

（2）催化劑優(yōu)選添加量為0.04%，此時(shí)硅酮膠的表干時(shí)間為10 min，固化速度為3 mm/（24 h），固化后的抗拉強(qiáng)度為0.69 MPa，延伸率為325%，且貯存穩(wěn)定性較好;

（3）真實(shí)情況存在催化劑在膠固化對(duì)強(qiáng)度提高的差異性，在多種環(huán)境下，高、低溫度與相對(duì)濕度條件的表現(xiàn)，須互相校正。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張愛學(xué)，余元波，余海旋，等.一種耐高溫的單組份室溫硫化硅酮密封膠及其制備方法：中國，201710077333[P].2017-06-13.

[2]周波雄，戴飛亮，溫子巍，有機(jī)硅密封膠室溫硫化速率影響因素探討[J].有機(jī)硅材料，2021，35（2）：20-24.

[3]舒承興.結(jié)構(gòu)膠在地鐵車站建設(shè)中的應(yīng)用研究[J].粘接，2020，43（9）：35-41.

[4]連永梅.幕墻硅酮密封膠施工時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)[J].城市建設(shè)理論研究：電子版，2013（29）：1-4.

[5]尚夢(mèng)，陳炳耀，全文高，等.納米碳酸鈣的改性及其在硅酮膠中的應(yīng)用[J].粘接，2017，38（3）：38-47.

[6]謝桂容，劉宏，余小光，等.催化劑對(duì)端硅烷聚醚膠性能的影響[J].粘接，2016，37（12）：20-25.

[7]郭偉東，余康釗.一種快干防霉型中性硅酮耐候膠及其制備方法：CN113185922A[P].2013-09-11.

[8]韓穎娟.有機(jī)鈦在單組份室溫硫化硅酮密封膠里的應(yīng)用[D].上海：華東理工大學(xué).

[9]高楊.有機(jī)錫催化劑的應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2013，21（10）：46-47.

[10]郭璇，王國永，于俊杰，等.有機(jī)錫化合物催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用[J].江西化工，2005（3）：61-63.

[11]梁成凱，李勝杰，鄒泓，等.一種有機(jī)錫催化劑的制備方法，有機(jī)錫催化劑及應(yīng)用，CN109721736A[P].2012-12-27.

[12]楊洪，王君宇，吉浩凡，等.硅橡膠固載化有機(jī)催化劑及其制備方法和用途，CN103285921A[P].2013-09-11.

[13]廖昔虬，唐博志，楊佩鈴，等.環(huán)氧樹脂E-20改性有機(jī)鈦硅樹脂的制備[J].合成樹脂及塑料，2011，28（2）：68-71.

[14]喬紅，崔少偉.鈦催化劑與交聯(lián)劑用量對(duì)透明脫醇型RTV-1硅橡膠表干時(shí)間和貯存穩(wěn)定性的影響[J].中國化工貿(mào)易，2019，11（27）：246-246.

[15]肖姍姍.鈦酸酯及其螯合物在室溫硫化脫醇型硅酮膠中的應(yīng)用[J].硅谷，2010，2（14）：114-116.

[16]黃異，劉永剛，張飛，等.脫醇型室溫硫化硅橡膠改性及催化劑合成的研究[J].粘接，2014，35（12）：51-53.

[17]劉堂應(yīng)，李雪華，林坤華.單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的制備[J].中國建筑防水，2021（4）：19-22.

收稿日期：2023-09-16；修回日期：2023-12-08

作者簡介：劉斯文（1996-），女，碩士，主要從事有機(jī)硅膠粘劑研究；E-mail：2249317545@qq.com。

引文格式：劉斯文，陳炳耀，蒙嘉華，等.不同催化劑體系對(duì)單組分硅酮膠性能的影響探討[J].粘接，2024，51（2）：24-26.