章雷其,林 沁,劉 敏,吳啟亮,張雪松,趙 波,胡 亮,楊志賓

(1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院,浙江 杭州 310014;2.中國礦業(yè)大學(北京) 固體氧化物燃料電池中心,北京 100083)

0 引 言

隨著雙碳目標的提出,氫能作為一種清潔、高效的二次能源備受關(guān)注。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)作為一種新能源技術(shù),具有能量密度高、環(huán)保、噪聲小等優(yōu)點,是最有前景的發(fā)電裝置之一[1-2]。

質(zhì)子交換膜燃料電池在乘用車、公共交通、固定式電站等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。不同場合對燃料電池的壽命要求有所差異,乘用車燃料電池壽命至少在5 000 h,商用車需要達到1.5萬～2萬h,固定式電站要求燃料電池壽命在4萬h以上。但目前的質(zhì)子交換膜燃料電池耐久性不足、性能衰減快和維護成本較高等問題制約了其廣泛應用和商業(yè)化發(fā)展。故障預測與健康管理(Prognostics and Health Management, PHM)技術(shù)[3]可延長其使用壽命,更加科學合理地維護燃料電池系統(tǒng)[4-5]。PHM技術(shù)在齒輪、軸承和發(fā)動機等許多領(lǐng)域已得到廣泛應用,在延長設(shè)備使用壽命的有效性方面得到普遍認可。PHM技術(shù)的主要過程可以分為3個階段:運行監(jiān)測、模型評估、維護。通過對設(shè)備運行狀態(tài)的監(jiān)控數(shù)據(jù)分析當前設(shè)備的運行狀態(tài),在出現(xiàn)故障前及時停機維護,將傳統(tǒng)設(shè)備維護的故障-維修方法轉(zhuǎn)變?yōu)轭A防-維護,可有效提升系統(tǒng)耐久度[6-7]。故障分析和預測剩余壽命(Remaining Useful Life, RUL)是PHM技術(shù)的核心,根據(jù)設(shè)備運行數(shù)據(jù)進行準確分析和故障診斷,準確的剩余壽命預測模型是系統(tǒng)維護決策的依據(jù)[8]。

PEMFC系統(tǒng)是一個結(jié)構(gòu)精細的非線性復雜系統(tǒng),由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通常是微米、納米級的微觀結(jié)構(gòu),如催化層表面的Pt顆粒在納米級,催化層、擴散層的氣體傳輸通道也在微米、納米級,質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳輸是分子級結(jié)構(gòu),因此微觀層面的微小變化也會對電池性能產(chǎn)生極大影響。了解PEMFC系統(tǒng)的衰退機制有助于建立更準確的故障分析模型,了解不同運行工況對PEMFC系統(tǒng)的影響有助于維護和延長PEMFC系統(tǒng)的壽命。

使用預測方法延長使用壽命的前提是了解PEMFCs的確切老化狀態(tài),老化狀態(tài)可通過一個或多個性能指標表征。選擇合適的性能指標對提高預測算法的準確性有重要意義。筆者對PEMFC系統(tǒng)的退化機制和性能影響因素進行了綜述,介紹了一些常用的退化性能指標,并從模型驅(qū)動方法、數(shù)據(jù)驅(qū)動方法和混合方法3個方面介紹了常見的PEMFC系統(tǒng)的壽命預測方法。

1 PEMFC衰退機制

了解PEMFC系統(tǒng)的衰退機制和退化影響因素是進行壽命預測的重要基礎(chǔ)。單電池是燃料電池系統(tǒng)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu),一個單電池主要由5個部件組成:質(zhì)子交換膜、催化層、擴散層、極板、密封部分[9]。在燃料電池運行過程中,每個部件都會發(fā)生不同的衰退過程。不同部件的衰退會對整體電池造成不同影響,因此研究每個部件的衰退機制對燃料電池的壽命預測意義重大[10-11]。質(zhì)子交換膜燃料電池各部件衰退過程及衰退機制見表1。

表1 質(zhì)子交換膜燃料電池不同部件衰退機制

1.1 PEMFC衰退機制

質(zhì)子交換膜是PEMFC關(guān)鍵部件,對電池性能及穩(wěn)定性有決定性影響,在燃料電池中起傳導質(zhì)子、隔離陰極和陽極反應物的重要作用?？紤]燃料電池應用,質(zhì)子交換膜有以下性能要求:有高質(zhì)子傳導能力、高化學和電化學穩(wěn)定性、低反應氣體或特定燃料滲透性、一定的機械強度和熱穩(wěn)定性[9]。隨燃料電池運行,質(zhì)子交換膜的性能衰退,導致電池性能下降。衰退過程主要分為5類:化學衰退、機械衰退、熱衰退、膜短路和膜污染。

1.1.1 化學衰退

目前主要的質(zhì)子交換膜材料是Nafion膜,是全氟磺酸質(zhì)子交換膜的代表產(chǎn)品,由四氟乙烯單體和四氟乙烯磺化單體聚合成。聚四氟乙烯(PTFE)主鏈憎水,用于保證膜尺寸和形貌穩(wěn)定性;磺酸基親水,提供質(zhì)子遷移通道[12-14]?；瘜W降解機理主要是自由基攻擊聚合物膜的主鏈或側(cè)鏈[11,15]。自由基與質(zhì)子交換膜的碳氟骨架反應,生成碳(CO2)和氟(F-),使膜厚度減少,導致膜產(chǎn)生針孔裂紋發(fā)生氣體滲漏等現(xiàn)象。

燃料電池運行中,自由基產(chǎn)生機理主要有:① 過氧化氫分解產(chǎn)生自由基[16];② 直接生成自由基[17]。

第1種方式是過氧化氫分解產(chǎn)生自由基,一般在陰極或陽極的O2先生成H2O2,再由H2O2分解產(chǎn)生自由基HO·,其主要過程如下:

(1)

(2)

(3)

第2種方式是直接產(chǎn)生自由基,由陽極的H2透過膜滲透到陰極,與催化劑表面O2直接生成自由基,主要過程如下:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

減少電池內(nèi)部自由基是減少膜化學衰退的關(guān)鍵。

1.1.2 機械衰退

機械衰退的主要原因有2種:① 由于裝配問題,或雙極板表面不平整,導致質(zhì)子交換膜受到的機械應力不均勻,長時間的應力不均勻?qū)е履ぎa(chǎn)生破損和裂紋[18-19];② 由于質(zhì)子交換膜有強大的吸水性,而其完全吸水和脫水的體積差距可達30%,在電池運行過程中,內(nèi)部壓力和濕度發(fā)生變化,膜隨之膨脹和收縮,在機械內(nèi)部產(chǎn)生循環(huán)的應力變化,導致膜材料產(chǎn)生疲勞裂紋,這種損失會從微小的裂紋開始演變成撕裂、微孔、水泡等嚴重故障。因此電池運行過程中的水管理十分重要。

1.1.3 熱衰退

熱衰退分為高溫降解和冰點降解。質(zhì)子交換膜燃料電池的運行溫度在60～80 ℃,溫度更高可提高陽極抗CO能力、降低陰極極化過電位等,但由于全氟磺酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,約110 ℃,溫度高于150 ℃時易發(fā)生形變,因此在高溫下膜的機械性能和氣體阻隔性較差,溫度過高時還會導致膜的臨界破裂[20]。溫度過高時,膜內(nèi)水分減少,導致質(zhì)子電導率衰退嚴重。燃料電池的冰點降解是由于電池低溫存儲時,內(nèi)部殘存的液態(tài)水可能結(jié)冰,產(chǎn)生較大熱應力和機械應力,導致不可逆的膜退化故障[21]。

1.1.4 膜短路

燃料電池運行過程中,由于化學反應或機械損傷等原因,膜可能會越來越薄。當薄到一定程度時,有可能造成短路,即電子從陽極直接通過膜傳遞到陰極。短路產(chǎn)生大量的熱從而損壞電池,是導致電池故障的直接原因之一。

1.1.5 膜污染

供給氣體中的雜質(zhì)離子和金屬極板腐蝕產(chǎn)生的金屬陽離子,也會與副產(chǎn)物H2O2反應產(chǎn)生自由基導致膜的衰減;同時這些雜質(zhì)離子可能進入膜內(nèi),占據(jù)H+的傳遞路線,導致膜質(zhì)子電導率降低。

1.2 催化層衰退機制

燃料電池電極上的反應是一個多相反應,反應需在電解質(zhì)、反應氣與催化劑構(gòu)成的三相界面上進行。催化層是三相反應發(fā)生的主要場所,對電池性能起決定作用。催化層一般是將Pt/C直接涂覆在質(zhì)子交換膜上,這樣可以減少接觸電阻,使膜更薄,提高催化劑利用效率。催化層的衰退主要分為Pt衰減、碳載體衰減。

1.2.1 Pt衰減

Pt衰減分為4種機制:電化學熟化、顆粒團聚、Pt轉(zhuǎn)移和脫落。電化學熟化和Pt顆粒團聚過程導致Pt顆粒體積增大,表面積減小,降低催化活性。

1)電化學Ostwald熟化[21]。電化學Ostwald熟化指較小的Pt顆粒溶解為Pt2+,然后在較大的Pt顆粒上沉積,由于小顆粒溶解而大顆粒生長,使得Pt顆粒平均尺寸增大,表面積減小,催化效率降低。其中Pt溶解為Pt2+的過程是在Pt表面首先生成Pt氧化物,氧化物溶解,溶解過程見式(9)～(11)。較小的Pt顆粒由于界面能較高,平衡電位降低,因此更易溶解,形成較大的Pt顆粒以達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。電化學熟化過程是Pt顆粒生長的主要機制。

(9)

(10)

(11)

2)團聚。電化學熟化過程是通過化學反應使Pt顆粒平均半徑增加,而團聚過程則是由于物理燒結(jié),2個較小的Pt顆粒融合成1個大顆粒。此過程增加了Pt顆粒平均半徑,減小催化劑活性面積。

3)Pt轉(zhuǎn)移。由于陰極催化劑含量較高,陰極溶解生成的Pt2+濃度高于陽極,在濃度梯度作用下,陰極Pt2+向陽極轉(zhuǎn)移,轉(zhuǎn)移過程中在膜內(nèi)被還原成Pt微晶,隨電池運行,Pt微晶持續(xù)生長,在膜上形成一條Pt帶,導致膜的電導率和穩(wěn)定性降低[22]。

4)Pt脫落。Pt脫落是由于承載催化劑的載體被腐蝕,Pt顆粒失去了附著點從而脫離催化層,在排水排氣過程中流失[23]。

1.2.2 碳載體衰減

碳載體衰減的主要原因是陽極的氫空界面導致反向電流機制[24]。電池在啟停工況下,陽極會同時暴露在氫氣和空氣中,暴露在氫氣下的陽極與對應的陰極發(fā)生正常的燃料電池電化學反應,而暴露在空氣中的局部陽極會發(fā)生氧還原反應,從而降低電解質(zhì)電位,導致陰極的界面電位大幅上升。反向電流機理中陰極和陽極的電勢分布如圖1所示,區(qū)域B中的陽極暴露在空氣中,產(chǎn)生氫空界面,從而形成約1.44 V的高電位。在高電位作用下,生成的H+由陰極向陽極移動,產(chǎn)生反向電流,加劇陰極的碳氧化,導致陰極的碳載體腐蝕嚴重。碳載體被腐蝕導致催化劑脫落,降低催化效率,使陰極催化層變薄,結(jié)構(gòu)強度降低。

圖1 反向電流機理中陰極和陽極的電勢分布[24]

1.3 擴散層衰退機制

氣體擴散層的作用是傳遞反應氣體,排出反應生成的水分,還需能傳導電流。其基材一般為多孔導電材質(zhì),為達到導氣、排水效果,需用PTFE等材料對其進行憎水處理,使其具有一定憎水性[9]。氣體擴散層的衰退機制主要有2種:① 表面疏水性的喪失。電池運行過程中,氣體擴散層表面的PTFE損耗脫落,或其中碳原子被氧化為親水的羧基或酚類,均會導致氣體擴散層失去排水能力,擴散性能下降。② 與催化層的碳腐蝕現(xiàn)象類似,在氫空界面存在情況下,擴散層中的碳易被氧化腐蝕,造成擴散層結(jié)構(gòu)強度和擴散性能下降。

2 退化影響因素

燃料電池的退化因素可分為本征因素和系統(tǒng)因素,其中本征因素指PEMFC系統(tǒng)內(nèi)部本身存在的結(jié)構(gòu)、設(shè)計等問題,無法后期調(diào)控;系統(tǒng)因素是系統(tǒng)運行過程中,不同工況條件對電池衰退的影響,包括啟停工況、怠速工況、循環(huán)變載工況和過載工況等[25]。系統(tǒng)因素包括系統(tǒng)運行條件的管理和控制,包括系統(tǒng)水管理、熱管理及氣體供應管理等。

2.1 不同工況的影響

2.1.1 啟停工況

電堆在啟動/停止過程中,可能會在陰極或陽極產(chǎn)生H2和O2的混合界面,導致陰極區(qū)域產(chǎn)生極高的電勢差,造成碳載體腐蝕。界面電勢差形成過程如下:電堆停止運行后,電池陰極和陽極內(nèi)部殘余的氫氣和氧氣仍維持電池電壓,發(fā)生漏電并逐漸消耗,在電池腔內(nèi)形成負壓。因此在電堆長時間停止運行時,電堆內(nèi)部的氣體以空氣為主,當電池啟動時,氫氣通入充滿空氣的陽極形成氫空界面。氫空界面形成后,由于反向電流機制導致陰極產(chǎn)生高電位,使陰極部分區(qū)域發(fā)生碳載體腐蝕和水分解反應,最終造成催化劑脫落,導致電堆性能下降。

HOU等[26]對燃料電池轎車的電堆樣本進行了分區(qū)研究,評估在實際汽車應用中啟?，F(xiàn)象對電堆性能的影響。研究者沿氫氣流動方向?qū)㈦姌O分為3個部位,對催化劑進行透射電鏡表征。電極分區(qū)示意及不同部位催化劑狀態(tài)如圖2所示,陽極側(cè)3個部位的催化劑粒徑變化較小,但陰極側(cè)越靠近空氣入口,催化劑粒徑越小,在最接近空氣入口的3號區(qū)域已看不到碳載體的團簇形貌。該研究結(jié)果進一步揭示了啟停工況下的電堆的衰退機理,因此電堆在啟停操作過程中應盡量避免形成氫空界面。

圖2 電極分區(qū)示意及不同部位催化劑狀態(tài)[26]

2.1.2 怠速工況

怠速工況指燃料電池系統(tǒng)對外無功率輸出,在小電流密度下維持維持附件系統(tǒng)正常工作,此時電池電壓較高,反應氣體消耗較少。在怠速工況下,由于電流密度小,反應氣體消耗較少,此時在濃度梯度的作用下,反應氣體可能滲透過膜到達另一極。若氧氣滲透到陽極直接與氫氣發(fā)生反應,會產(chǎn)生過氧化物自由基,發(fā)生膜的化學衰退;若氫氣滲透到陰極與氧氣直接反應,造成局部熱點導致膜破裂;同時,在低電流高電位狀態(tài)下,電位差較大,更易發(fā)生Pt2+脫落及轉(zhuǎn)移,或由于電化學Ostwald機制加劇Pt催化劑衰減。

2.1.3 循環(huán)變載工況

循環(huán)變載工況是影響燃料電池衰退最嚴重的工況,主要原因是電壓、反應氣濃度、溫度、壓力等物理場的快速波動。

電化學反應速率跟隨物理場變化,引起產(chǎn)水產(chǎn)熱變化,導致濕熱循環(huán),引起機械衰減;在變載的瞬間響應不及時可能導致局部氣體饑餓,陰極饑餓時氧氣不足,陰極發(fā)生析氫,陰極電位下降,導致反極,陽極饑餓時氫氣供給不足,氧氣滲透膜產(chǎn)生氫空界面,引發(fā)碳載體腐蝕。物理場的快速波動還會造成Pt催化劑的溶解加速。

2.1.4 過載工況

過載工況時,電池內(nèi)部的電化學反應速率較高,不僅包括正常工作時氫氧化、氧還原反應,還包括Pt溶解衰減反應、碳腐蝕反應、生成自由基的副反應等,同時過載期間還易發(fā)生水淹、過熱等情況,這些均會導致燃料電池加速老化。

2.2 運行條件管理的影響

2.2.1 水管理

水管理不當可能造成膜干故障或水淹故障[27]。PEMFC系統(tǒng)運行過程中,水來源主要包括兩側(cè)電極通入氣體的增濕水分及陰極電化學反應生成水。質(zhì)子傳導過程中主要以水合氫離子的方式存在,因此質(zhì)子交換膜的含水量與質(zhì)子傳導率密切相關(guān)。含水量過低時,會造成膜干故障,膜含水量不足導致質(zhì)子電導率下降,電阻升高,在電池性能降低的同時運行過程中產(chǎn)熱增加,嚴重時會造成膜不可逆損傷;含水量過高時會產(chǎn)生水淹故障,過多的水堆積在氣體擴散層和流道中,阻礙氣體傳輸,同時催化層會由于水的覆蓋導致活化面積降低,從而導致活化損耗和傳質(zhì)損耗,降低電池性能[28]。BARBIR等[29]分析了水淹和膜干故障與電堆壓強降低和電阻轉(zhuǎn)變的關(guān)系,提出了一種通過監(jiān)測電堆壓降和電阻檢測電池內(nèi)部干燥或淹沒的診斷方法。

2.2.2 熱管理

PEMFC的運行溫度在60～80 ℃,電池運行時,內(nèi)部電化學的放熱反應及接觸電阻產(chǎn)生的熱量均會導致電池溫度升高,熱管理的任務主要是控制電池的產(chǎn)熱與散熱使其保持在合適的工作溫度。熱管理不當時,如果溫度過高,可能導致質(zhì)子交換膜的熱衰退、脫水,使質(zhì)子傳導率降低,嚴重時會導致膜的破裂損傷;溫度過低時,會降低電化學反應速率,電化學極化增加,電池運行效率降低。

2.2.3 供氣管理

PEMFC運行時,如果供氣不足,反應氣體供應無法滿足內(nèi)部電化學反應需求,導致電堆內(nèi)電流分布不均,輸出電壓下降,電池效率降低。嚴重時甚至會導致電極極性反轉(zhuǎn),產(chǎn)生反向電流,造成電極碳衰減或其他不可逆損傷[30]。

3 退化性能指標

理想的退化性能指標應能從多個尺度全面反映PEMFC系統(tǒng)的整體和每個組分的老化狀態(tài)。PEMFC的退化性能指標可從內(nèi)部和外部2個角度分析。從內(nèi)部角度,對燃料電池內(nèi)部各部分組件材料老化情況進行評估,包括電極中Pt催化劑溶解,碳載體層腐蝕等,其中最主要的評估依據(jù)是質(zhì)子交換膜的老化程度。MITTAL等[31]研究了催化劑性質(zhì)對Nafion膜降解速率的影響,如位置、類型、與O2和H2O的相互作用及電流密度,使用H2交叉率和氟化物釋放速率表征質(zhì)子交換膜的降解。WU等[32]進行相對濕度循環(huán)和負載循環(huán)試驗,以研究Nafion/PTFE復合膜在PEMFCs中的降解機理,其中使用了膜厚度、氟化物釋放速率(FFR)和開路電壓(OCV)來表征質(zhì)子交換膜老化程度。FUTTER等[33]建立了一個基于物理的化學膜降解模型,研究壓力、相對濕度和電池電壓的影響,使用離聚物種類濃度、膜厚度、OCV和歐姆電阻表征質(zhì)子交換膜的老化程度。

從外部角度,是通過外部可觀測的物理量對電池輸出性能進行綜合評估,其中工作性能指標的評價包括輸出電壓、電流、最大輸出功率和阻抗譜,其他可觀測物理量包括溫度、壓力、濕度、流量等。其中輸出電壓是反應電池性能最直觀、最重要的指標,目前大多數(shù)文獻均以輸出電壓作為退化指標進行預測。基于外部測量的退化指標還包括基于表征測量的指標,如極化曲線和電化學阻抗譜。其中極化曲線直接觀測電池的輸出電壓和輸出電流的變化,優(yōu)點在于可實時獲取電壓、電流數(shù)據(jù),缺點則是無法直觀反映電池內(nèi)部電化學反應情況和元件老化狀態(tài)[34];電化學阻抗法可表征動態(tài)情況下電流與電壓的響應情況,以及電堆內(nèi)阻的變化,對阻抗譜進行特征提取和分析可對PEMFC系統(tǒng)進行更準確的預測和評估[35]。BEZMALINOVIC等[36]通過分析極化曲線特征,對比電池初始極化曲線與運行一段時間后極化曲線的變化,分析電壓循環(huán)下PEM燃料電池的降解過程。SALVA等[37]建立了最大極化曲線的一維模型,在這條模型曲線上,工作條件隨電流變化而不同,可用該曲線優(yōu)化PEMFC工作條件。ONANENA等[38-39]基于模式識別方法,從電化學阻抗譜(EIS)的實部和虛部導出退化特征,從而實現(xiàn)PEMFC系統(tǒng)的壽命預測。

表2整理了不同退化性能指標的優(yōu)缺點,其中電壓和功率指標是最常用的性能指標,可表征PEMFC系統(tǒng)的整體老化狀態(tài),常用于數(shù)據(jù)驅(qū)動的壽命預測方法中,特別是機器學習方法;極化曲線和阻抗譜能表征PEMFC系統(tǒng)的總體狀態(tài),也可表征不同組分和尺度的老化狀態(tài),常用于基于經(jīng)驗公式的壽命預測方法?；谕嘶Ｐ蛥?shù)的性能指標可表征系統(tǒng)多組分的老化信息,但需復雜的建模,數(shù)據(jù)采集較困難。CHANDESRIS等[40]通過觀察氟化物釋放速率估算膜厚度的退化情況,并在不同壓力和濕度條件進行老化試驗。KARPENKO等[41]基于氧氣滲透率建立膜厚退化模型,利用真實的試驗數(shù)據(jù)分析膜的退化特性。綜合更多的壽命預測指標,可分析和提取更多退化趨勢。JIN等[42]提出一種具有多輸入多輸出跳變的循環(huán)庫(MIMO-CRJ),與以往只使用電壓預測電壓的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法不同,將堆電流、溫度和壓力、燃料電池運行中的反應物流速作為輸入變量,提取更多的退化信息來預測電壓趨勢。

表2 不同退化性能指標的優(yōu)缺點及適用情況

4 壽命預測方法

PEMFC壽命預測方法主要分為3類:模型驅(qū)動方法、數(shù)據(jù)驅(qū)動方法和混合驅(qū)動方法,其中混合驅(qū)動方法又分為模型與數(shù)據(jù)驅(qū)動混合和2種數(shù)據(jù)驅(qū)動混合方法。

4.1 基于物理模型的預測方法

模型驅(qū)動方法是基于PEMFC運行中的老化行為機理搭建的分析模型進行壽命預測研究。但由于燃料電池系統(tǒng)是一個非線性、強耦合的復雜系統(tǒng),物理建模十分困難。模型驅(qū)動壽命預測工具主要有基于經(jīng)驗模型、電化學阻抗譜、等效電路建模和極化曲線等。

根據(jù)老化建模的層次將模型分為機理老化模型和經(jīng)驗老化模型。其中機理老化模型主要描述燃料電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料的性能退化,包括描述質(zhì)子交換膜的衰退和催化劑層的老化行為等。通過刻畫電堆內(nèi)部氣體、液體和溫度等參數(shù)分布分析材料性能、判斷電池內(nèi)部故障。這種建模方法雖然可對老化行為進行精確建模,但內(nèi)部參數(shù)獲取十分困難。ZHOU等[43]提出了一種基于多物理老化模型的PEMFC性能衰減預測方法,模型充分考慮了燃料電池運行過程中隨時間推移而產(chǎn)生的老化過程,包括膜電導率損失、活性損失和反應物傳質(zhì)減少。通過物理模型預測方法,不僅可準確獲得PEMFC電堆輸出電壓的老化行為,還能準確預測不同老化參數(shù)。FUTTER等[33]提出了一個基于機理的化學膜降解模型,模型中化學降解過程由多個耦合因素引起。將氣體通過質(zhì)子交換膜傳輸、電化學過氧化氫形成、鐵離子傳輸和電化學反應、自由基形成、聚合物結(jié)構(gòu)和自由基對聚合物的攻擊等過程結(jié)合到一個全面的2D-PEMFC模型中。根據(jù)加速應力試驗(ASTs)獲得的試驗數(shù)據(jù)驗證退化模型。

經(jīng)驗老化模型主要通過大量老化測試,建立外部性能參數(shù)與內(nèi)部老化參數(shù)間的映射關(guān)系。CHEN等[44]提出了一種預測燃料電池汽車應用中PEMFC壽命的公式,該公式基于車輛運行記錄和試驗測試結(jié)果,包括不同工作條件下電壓衰減,即起停、怠速、負載變化、大功率負載和總駕駛周期;同時還考慮車輛運行條件和測試條件差異,通過更新環(huán)境因素和不同工作條件下的電壓衰減率,實現(xiàn)剩余壽命在線預測。PEI等[45]基于一階控制系統(tǒng)的時間響應,將線性公式和非線性公式相結(jié)合,建立了分段式的燃料電池壽命預測公式,同時定義了線性衰減和非線性衰減間的分段點。根據(jù)單個電池、燃料電池堆和燃料電池汽車的實際老化數(shù)據(jù)對分段公式進行驗證。此外,還開發(fā)了用于實驗室和車輛燃料電池的在線壽命預測方法。BRESSEL等[46]建立了PEMFC系統(tǒng)能量宏觀表征(Energetic Macroscopic Representation,EMR)模型,模型描述了PEMFC系統(tǒng)內(nèi)部動力學變量和勢能變量的流動方向,并基于該模型提出了一種PEMFC老化容限控制和預測方法。TIAN等[47]提出一種基于電壓恢復模型和多核相關(guān)向量機(MK-RVM)貝葉斯優(yōu)化的預測方法。

經(jīng)驗模型方法雖然具有模型簡單、數(shù)據(jù)量小等特點,但通用性較差,不適于動態(tài)循環(huán)工況的老化行為建模,且精度相對較低。

4.2 數(shù)據(jù)驅(qū)動方法

由于PEMFC系統(tǒng)是一個非線性復雜耦合系統(tǒng),難以建立精確的物理仿真模型。數(shù)據(jù)驅(qū)動方法是通過PEMFC系統(tǒng)歷史運行數(shù)據(jù)構(gòu)建系統(tǒng)行為模型,并據(jù)此對燃料電池進行故障診斷和壽命預測[48]。這種方法無需深入研究燃料電池內(nèi)部的老化機理,但其準確度依賴于大量試驗數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)驅(qū)動方法可分為統(tǒng)計數(shù)據(jù)驅(qū)動和人工智能數(shù)據(jù)驅(qū)動。統(tǒng)計數(shù)據(jù)驅(qū)動方法主要有擴展卡爾曼濾波法、粒子濾波法和回歸模型等;人工智能數(shù)據(jù)驅(qū)動方法主要有支持向量機、長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡、超限學習機等方法[49-51]。

4.2.1 統(tǒng)計數(shù)據(jù)驅(qū)動

1)擴展卡爾曼濾波法?？柭鼮V波是一種通過狀態(tài)方程,根據(jù)系統(tǒng)的輸入輸出數(shù)據(jù)對系統(tǒng)最優(yōu)狀態(tài)進行估計的算法。可在已知測量方差的情況下從存在噪聲的數(shù)據(jù)中估計系統(tǒng)動態(tài),由于估計過程減小了噪聲和干擾的影響,因此稱為濾波算法。普通卡爾曼濾波法只能估計線性系統(tǒng)狀態(tài),質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)是典型的非線性復雜系統(tǒng),因此燃料電池壽命預測一般采用擴展卡爾曼濾波法。

ZHAO等[52]利用卡爾曼濾波(KF)方法和線性自適應策略建立了一種改進的無跡卡爾曼濾波(Unscented Kalman Filter, UKF)方法。在狀態(tài)估計過程中,采用自適應策略對噪聲協(xié)方差進行自適應調(diào)整。使用該方法對3個退化問題進行分析,驗證了方法的有效性。BRESSEL等[53]提出了一種基于擴展卡爾曼濾波(Extended Kalman Filter, EKF)的剩余壽命預測方法。該方法使用擴展卡爾曼濾波器估計燃料電池老化的時變參數(shù)及其導數(shù),在動態(tài)操作的條件下,該方法也能給出較準確和快速的結(jié)果,更好地反映燃料電池電堆的真實概況。

2)粒子濾波法。粒子濾波是一種基于貝葉斯定理的蒙特卡洛算法,通過尋找在狀態(tài)空間中傳播的隨機樣本近似表示系統(tǒng)的概率密度函數(shù),進而獲得系統(tǒng)的最小方差估計。粒子濾波法適用于任何形狀的狀態(tài)空間模型,特別是在非線性系統(tǒng)上表現(xiàn)優(yōu)越,適合用于PEMFC系統(tǒng)的的壽命預測[54-55]。JOUIN等[56]選擇了一種基于順序重要性抽樣的粒子濾波框架,通過考慮降解狀態(tài)的連續(xù)概率分布,將無法觀測到的降解狀態(tài)納入物理模型進行壽命預測,將這種方法應用于2個數(shù)據(jù)集,并對3種電壓退化模型進行測試,證明該方法能在1 000 h壽命中以90 h精度預測剩余使用壽命(圖3)。

圖3 PEMFC壽命預測的粒子濾波框架[53]

4.2.2 人工智能數(shù)據(jù)驅(qū)動

長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡(Long Short-Term Memory, LSTM)是一種時間循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡,可避免傳統(tǒng)循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡存在的梯度消失問題,能記住較長的歷史信息,適合處理時間序列。MA等[57]提出了一種基于長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡(LSTM)和自回歸積分移動平均(ARIMA)方法的數(shù)據(jù)融合方法預測燃料電池性能。LSTM可有效預測長期物理退化,而與ARIMA的融合可有效跟蹤退化趨勢,測試了2種不同的PEMFC,以記錄老化試驗數(shù)據(jù)集,驗證了LSTM-ARIMA方法可準確預測PEMFC退化情況,可直接用于優(yōu)化運輸應用中的燃料電池性能。MA等[58]提出了一種基于網(wǎng)格長短期記憶神經(jīng)網(wǎng)絡(G-LSTM)的燃料電池退化預測方法,通過并聯(lián)和組合單元,網(wǎng)格長短期記憶單元結(jié)構(gòu)可進一步優(yōu)化燃料電池性能退化的預測精度。通過3種不同類型的PEMFC對提出的預測方法進行試驗驗證,結(jié)果表明,所提出的網(wǎng)格長短期記憶網(wǎng)絡可精確預測燃料電池的衰減。ZHANG等[59]提出了一種LSTM神經(jīng)網(wǎng)絡的方法實現(xiàn)短期和長期的壽命預測;提出并比較了5種多步提前預測策略的短期預測,在長期預測機制中,提出了變步長長期方法,并通過短期預測進行修正。PENG等[60]提出了一種基于卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(CNN)和長短期記憶(LSTM)的質(zhì)子交換膜燃料電池RUL預測方法,模型的訓練和預測速度得以提高。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(Artificial Neural Networks,ANNs)是一種模仿動物神經(jīng)網(wǎng)絡行為特征,進行分布式并行信息處理的算法數(shù)學模型。一個人工神經(jīng)網(wǎng)絡由眾多神經(jīng)元組成,神經(jīng)元間通過可調(diào)節(jié)的權(quán)值相互連接,具有良好的自我學習能力,可對大規(guī)模的訓練數(shù)據(jù)進行學習,逐步調(diào)節(jié)網(wǎng)絡權(quán)值,構(gòu)建可對相關(guān)數(shù)據(jù)進行分類或預測的網(wǎng)絡模型。JEPPESEN等[61]提出了一種基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡的PEMFC故障檢測算法,用于檢測和隔離高溫PEMFC的陰極化學計量偏低和偏高、陽極氣體中CO濃度偏高、陽極氣體中甲醇蒸汽濃度偏高及陽極化學計量偏低等故障。經(jīng)訓練和最后試驗測試,所構(gòu)建的人工神經(jīng)網(wǎng)絡分類器對測試數(shù)據(jù)進行預測的總體準確率為94.6%,其中與CO污染、陽極和陰極化學計量有關(guān)故障準確率達100%。結(jié)果表明人工神經(jīng)網(wǎng)絡在故障預測方面效果良好。PAN等[62]提出一種基于時間卷積網(wǎng)絡(TCN)的RUL預測框架。通過構(gòu)建TCN預測框架和聯(lián)合退化指標預測RUL,根據(jù)試驗結(jié)果,TCN平均RUL準確率達92.20%。

灰色預測是一種對含有不確定信息系統(tǒng)進行預測的方法,灰色時間序列預測可通過預測對象的特征時間序列構(gòu)造灰色預測模型,從而預測未來某一時刻的特征量或達到某特征量的時間。CHEN等[63]提出了一種新的灰色神經(jīng)網(wǎng)絡模型(GNNM)方法,GNNM 是結(jié)合灰色理論和反向傳播(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡建立的灰色退化模型,用于解決復雜的不確定性問題。結(jié)合GNNM與粒子群優(yōu)化(PSO)算法,由灰色神經(jīng)網(wǎng)絡建立PEMFC降解預測模型,模型初始權(quán)值和閾值通過PSO優(yōu)化,通過3個不同條件下的PEMFC老化試驗驗證該方法的有效性。

自適應神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)(Adaptive Network-based Fuzzy Inference System, ANFIS)是神經(jīng)網(wǎng)絡和模糊推理的有機結(jié)合,融合神經(jīng)網(wǎng)絡的學習機制和模糊系統(tǒng)的語言推理能力,適用于非線性、多變量的復雜系統(tǒng)。WILBERFORCE等[64]提出一種基于ANFIS預測不同環(huán)境下PEMFC性能的方法,研究使用自適應神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)建立質(zhì)子交換膜燃料電池試驗中流速和壓力對電流和電壓的相關(guān)性,通過訓練和測試試驗數(shù)據(jù),證明ANFIS方法的預測結(jié)果準確性強,因此自適應神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)在燃料電池統(tǒng)計分析和預測中潛力巨大。

4.3 混合驅(qū)動

模型驅(qū)動方法和數(shù)據(jù)驅(qū)動方法各有缺陷,模型驅(qū)動方法比較困難、計算量大、難以獲取內(nèi)部參數(shù)和建立精確的物理模型,且通用性較差,不適用于動態(tài)工況;數(shù)據(jù)驅(qū)動方法的精確性依賴于大量數(shù)據(jù),若數(shù)據(jù)不足則精度難以保證?；旌向?qū)動方法將不同壽命預測方法結(jié)合,改善單個預測方法缺點,提高預測精度,是目前備受關(guān)注的壽命預測方法。

4.3.1 模型與數(shù)據(jù)驅(qū)動混合

將模型驅(qū)動方法與數(shù)據(jù)驅(qū)動方法相結(jié)合,保留了模型驅(qū)動中各參數(shù)的可解釋性,同時在不清楚相關(guān)機理過程時使用數(shù)據(jù)驅(qū)動方法模糊處理進行過渡,充分發(fā)揮兩類模型的優(yōu)勢。

ZHOU等[65]提出包含3個階段的新型預測方法,第1個去趨勢階段,使用物理老化模型(PAM)去除原始燃料電池退化數(shù)據(jù)中的非平穩(wěn)趨勢;第2個濾波階段,使用自回歸移動平均模型對靜態(tài)時間序列中的線性項進行過濾;第3個預測階段,利用靜態(tài)時間序列的剩余非線性項訓練時延神經(jīng)網(wǎng)絡(TDNN),以提供最終的預測結(jié)果。這種基于預處理的PAM-ARMA-TDNN預測方法,由于使用物理模型對原始降解電壓數(shù)據(jù)進行適當預處理,從理論上保證了良好的收斂性能,因此從數(shù)據(jù)數(shù)理統(tǒng)計角度來看,更加科學合理。用2種類型的PEMFC堆棧進行老化測試,預測結(jié)果表明,這種方法可提供更高水平的預測精度和魯棒性。

LIU等[66]提出了2個階段的混合預測方法。第1階段使用基于進化算法和自適應神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)的自動機器學習算法[67],實現(xiàn)了長期堆棧電壓衰減趨勢預測;第2階段,根據(jù)第1階段獲得的降解數(shù)據(jù),利用PEMFC的半經(jīng)驗降解模型算法[68],對剩余使用壽命進行估計。這種混合方法不僅提高了預測結(jié)果的準確性,還實現(xiàn)了參數(shù)的自動調(diào)整。

4.3.2 多種數(shù)據(jù)驅(qū)動混合

將多種數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法進行加權(quán)或混合,可充分使用不同維度信息進行預測,從而提高預測精度和魯棒性。CHEN等[69]提出一種基于遺傳算法(GA)和極限學習機(ELM)的預測方法,對不同條件下PEMFC電壓退化進行預測。利用ELM建立了質(zhì)子交換膜燃料電池電壓退化預測模型,采用遺傳算法確定退化預測模型的最優(yōu)參數(shù)。通過使用燃料電池電動汽車中PEMFC在動態(tài)負載下的實際運行數(shù)據(jù),驗證該方法對電壓退化預測的準確性。

WILBERFORCE等[70]對比了遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡、雙遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡、組合卷積神經(jīng)網(wǎng)絡和雙遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡在預測PEMFC剩余使用壽命方面的準確性。卷積神經(jīng)網(wǎng)絡的作用是對雙遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡進行預處理,以提取高級特征。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證,研究結(jié)果凸顯了卷積神經(jīng)網(wǎng)絡在提高遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡準確性方面的關(guān)鍵作用。

ZHU等[71]提出了貝葉斯-門控遞歸單元模型(B-GRU),該模型結(jié)合了貝葉斯理論和GRU,用于預測燃料電池電壓衰減現(xiàn)象。用隨機森林算法先對燃料電池的運行數(shù)據(jù)進行預處理,提取關(guān)鍵特征數(shù)據(jù)導入B-GRU。B-GRU可實現(xiàn)預測過程中的不確定性量化,當訓練數(shù)據(jù)集少于380 h時,B-GRU的點估計性能優(yōu)于傳統(tǒng)的主流神經(jīng)網(wǎng)絡。

現(xiàn)有混合方法預測結(jié)果表明,混合方法通常比單一方法更精確,但結(jié)構(gòu)和計算更復雜。

5 結(jié)語及展望

綜述了PEMFC系統(tǒng)各個組件的退化機理,總結(jié)使用過程中對PEMFC系統(tǒng)的性能影響因素。介紹常見的用于表征PEMFC系統(tǒng)老化狀態(tài)的性能指標,并從模型驅(qū)動、數(shù)據(jù)驅(qū)動和混合驅(qū)動3個方面介紹了故障分析和壽命預測方法。最后提出以下發(fā)展方向:

1)開發(fā)新的燃料電池退化性能指標。目前在PEMFC故障分析與壽命預測領(lǐng)域,研究與關(guān)注預測方法研究,鮮見退化性能指標研究。電壓、電流及阻抗譜等測量指標只能反映總體老化情況,且受環(huán)境和運行條件影響;組件退化指標只能表征特定組件的老化狀態(tài),無法代表PEMFC系統(tǒng)整體老化狀態(tài)。此外,PEMFC系統(tǒng)的老化是一個復雜過程,單一的退化性能指標無法包含多尺度的老化信息。因此未來退化性能指標研究的重要目標是建立一個多尺度、多組分老化的混合型退化性能指標。

2)建立復雜工況下PEMFC系統(tǒng)老化預測模型。PEMFC系統(tǒng)的實際運行工況復雜,啟停工況、不同負載和不同運行參數(shù)情況下均會對PEMFC的老化情況產(chǎn)生較大影響。目前很多預測模型均基于實驗室標準運行條件,因此建立動態(tài)工況條件下的預測模型是未來重要發(fā)展方向之一。

3)建立混合驅(qū)動預測方法。模型驅(qū)動預測方法擅長提取PEMFC系統(tǒng)退化性能指標,而數(shù)據(jù)驅(qū)動方法擅長學習和預測性能指標的退化趨勢。因此,基于模型和數(shù)據(jù)驅(qū)動混合方法適用于動態(tài)工況的PEMFC系統(tǒng)預測,且混合方法可大幅提高預測結(jié)果的準確性和可靠性。未來基于模型和數(shù)據(jù)驅(qū)動的混合方法是PEMFC系統(tǒng)預測方法的主要研究方向。

4)發(fā)展基于實時狀態(tài)運行優(yōu)化策略。PEMFC系統(tǒng)在運行過程中不可避免發(fā)生退化,不同運行工況下系統(tǒng)的退化速率不同。建立系統(tǒng)運行狀態(tài)與系統(tǒng)衰退間的關(guān)系,基于實時采集的系統(tǒng)運行狀態(tài)參數(shù),預測系統(tǒng)狀態(tài)未來發(fā)展趨勢,綜合考慮系統(tǒng)性能和衰減情況,制定多目標優(yōu)化策略,在滿足性能要求的同時,延緩系統(tǒng)衰減,提高系統(tǒng)壽命。