張春暉,章 昭,陳樂貽,李偉憲

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 全過程污染控制與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究所,北京 100083;2.河北利仕化學(xué)科技有限公司,河北 邯鄲 057550)

0 引 言

1 煤礦酸性廢水的形成與危害

1.1 煤礦酸性廢水的形成

ACMD的形成主要由于一些含硫量較高的煤礦在開采過程中與水、氧氣、微生物協(xié)同作用發(fā)生一系列氧化反應(yīng),主要包括黃鐵礦(FeS2)、黃銅礦(CuFeS2)、輝鉬礦(MoS2)、鎢礦(WS2)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等[11]。其中FeS2、MoS2和WS2通過式(1)～(4)被氧化(以FeS2為例),剩余含硫礦(CuFeS2、ZnS、PbS)通過式(5)～(7)被氧化(以MeS表示)。煤礦酸性廢水形成機理如圖1所示。ACMD的主要來源除開采過程外,還包括工藝排水、地表入滲水和地下入滲水,分別來自選煤、浮選和清潔煤提取過程中排放的廢水;大氣降水、煤矸石風(fēng)化、地表水徑流形成的入滲水;廢礦堆、尾礦庫、回填區(qū)浸出的地下水滲漏等[12-13]。ACMD產(chǎn)生機制復(fù)雜,受環(huán)境、礦物種類、開采、加工工藝多重影響,因此不同地區(qū)和煤礦開采基地產(chǎn)生的ACMD存在差異[14]。

圖1 煤礦酸性廢水的形成機制

表1 中國部分地區(qū)ACMD中濃度

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.2 煤礦酸性廢水的危害

表2 各國廢水中硫酸鹽的排放限值[11]

2 煤礦酸性廢水中硫酸鹽防治技術(shù)

2.1 煤礦酸性廢水中硫酸鹽的源頭預(yù)防

表3 煤礦酸性廢水的預(yù)防技術(shù)

預(yù)防技術(shù)雖具有較好發(fā)展和應(yīng)用前景,但目前存在可操作性差、經(jīng)濟(jì)成本高以及二次污染風(fēng)險等問題。因此,ACMD后續(xù)處理技術(shù)依然是當(dāng)前控制污染的主要方法之一。

2.2 煤礦酸性廢水中硫酸鹽的處理技術(shù)

根據(jù)技術(shù)類型,ACMD的處理技術(shù)可分為主動和被動2種技術(shù)[39]。主動修復(fù)技術(shù)是指需機械裝置、持續(xù)供應(yīng)化學(xué)品、電力和維護(hù)的工藝,主要包括中和沉淀、吸附、離子交換、膜分離等;被動技術(shù)是利用重力水流、自然化學(xué)和生物過程,常見的方法包括利用微生物-硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,SRB)以及在低流量和低酸度環(huán)境中建造人工濕地[40]。主動處理系統(tǒng)連續(xù),技術(shù)效果較好。被動處理方法不需要持續(xù)投入化學(xué)試劑,產(chǎn)生的二次污染廢物少,對環(huán)境的影響更低。

2.2.1 主動修復(fù)技術(shù)

2Me(OH)2(s)+2[CaSO4·2H2O](s),

(8)

[CaSO4·2H2O](s)+CO2。

(9)

6Ca(OH)2(s)+3H2SO4(aq)+2Al(OH)3+

(10)

然而,重晶石沉淀劑價格昂貴且有毒。該過程還會產(chǎn)生含鋇廢棄物,需進(jìn)一步處理或回收利用。如BaSO4可熱還原為BaS,通入CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為BaCO3和H2S, BaCO3可熱分解為BaO,并進(jìn)一步水解為Ba(OH)2[48]。此外,產(chǎn)生的廢水需監(jiān)測痕量鋇,并可進(jìn)行后處理。

Ba(OH)2(s)+H2SO4(aq)→BaSO4(s)+2H2O(l),

(11)

BaS(s)+H2SO4(aq)→BaSO4(s)+2H2S(g),

(12)

BaCO3(s)+H2SO4(aq)→BaSO4(s)+H2CO3(aq)。

(13)

表4 去除的吸附劑研究

陽離子交換:

(14)

陰離子交換:

(15)

使用硫酸再生

(16)

使用石灰再生

(17)

表5 膜技術(shù)去除廢水中研究

2.2.2 被動修復(fù)技術(shù)

(18)

表6 生物修復(fù)ACMD或含硫酸鹽廢水現(xiàn)狀

2.2.3 修復(fù)技術(shù)對比

表7 ACMD中硫酸鹽處理技術(shù)的特點

3 煤礦酸性廢水中硫酸鹽的回收

硫酸是最便宜的無機酸,應(yīng)用廣泛。由于其作為原材料或加工劑的大量應(yīng)用,被稱為通用化學(xué)品或化學(xué)品之王。已開發(fā)了幾種從工業(yè)廢液中回收硫酸的方法,包括精餾,擴(kuò)散滲析、電滲析、溶劑萃取和結(jié)晶[102]。酸性煤礦廢水中回收硫酸的工藝如圖2所示。

圖2 酸性煤礦廢水中回收硫酸的工藝

3.1 精餾

精餾稱為慢速蒸餾,是從廢酸溶液中回收高純度酸的一種極具前途的工藝[103],該工藝根據(jù)沸騰液體中不同成分的揮發(fā)性差異來分離混合物,可在一個步驟中同時濃縮和純化產(chǎn)品[104]。在SONG等[105]研究中,采用精餾方法從甲苯硝化過程產(chǎn)生的廢酸中回收高純度硫酸,結(jié)果表明,該方法可脫除5種硝基化合物,同時回收高純度酸?；厥諠舛冗_(dá)98.2%的硫酸具有與商品酸相當(dāng)?shù)钠焚|(zhì),因此可以循環(huán)回到甲苯硝化工藝中。雖蒸餾已在其他領(lǐng)域用于硫酸回收,但蒸發(fā)能量一直限制其廣泛應(yīng)用。圖2(a)顯示了通過精餾從ACMD中回收硫酸的可能流程?？芍A(yù)熱和精餾過程都需大量熱能。在精餾單元中,水分被蒸發(fā),而硫酸保留在溶液中并被單獨回收。

由于ACMD中硫酸含量太低,無經(jīng)濟(jì)效益,精餾應(yīng)用于ACMD過程中不合適。商業(yè)硫酸濃度在70%～93%。對于低濃度,操作成本可能超過從精餾過程中獲得的經(jīng)濟(jì)利益。此外,ACMD中硫酸和重金屬都在水相中,沸點差異不顯著,無法實現(xiàn)。將其中一種成分(重金屬或酸)轉(zhuǎn)化為不同相后再精餾,可能會增加該工藝的吸引力。

3.2 擴(kuò)散滲析、電滲析

預(yù)過濾的ACMD溶液通過膜單元,在此可獲得清潔的酸和不含酸的純水,大多數(shù)膜分離工藝環(huán)境友好。除顯著減少固體廢物外,大多數(shù)情況下可獲得高純度酸產(chǎn)品。然而高昂的資金成本,加熱溶液和膜更換的運行成本可能太高,ACMD處理在經(jīng)濟(jì)上不可行。此外,由于硫酸是目前便宜的無機酸,銷售收入太低,無法彌補總處理成本。開發(fā)具有高滲透性和低污染的新膜可彌補高成本,從而在ACMD中得到更合理的應(yīng)用。此外,可通過采用低成本能源(如太陽能或風(fēng)能)驅(qū)動電滲析等過程降低成本,促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用。

3.3 溶劑萃取

溶劑萃取法在廢酸回收利用中應(yīng)用已久,這一過程主要適用于污染物濃度高的大規(guī)模操作[111]。溶劑萃取過程涉及通過從水相轉(zhuǎn)移到不混溶的非水相來去除特定成分。在酸回收中,選擇對酸有高親和力的非水相。GOTTLIEBSEN等[112]比較了TEHA和Cyanex 923從電解液中回收硫酸的效果,發(fā)現(xiàn)這2種萃取劑都能提取近80%的酸,而產(chǎn)品中未檢測到鐵或銅。此外,HAGHSHEMAS[113]發(fā)現(xiàn)用TEHA回收硫酸比用Cyanex 923回收硫酸在熱力學(xué)上更可行。ARCHANA等[114]研究表明Alamine 336對硫酸的提取率接近90%。但選擇合適的反萃取劑是難題,因為所用萃取劑強烈結(jié)合酸,因此不能用水從負(fù)載的有機物中完全反萃取。

溶劑萃取是一種有潛力的技術(shù),可擴(kuò)展到從ACMD中回收硫酸(圖2(c))[115]。此外,所測試的有機萃取劑對酸具有良好的選擇性,可提高回收率。然而,溶劑萃取目前的研究主要集中于含高濃度酸性廢水回收,在大量溶液中回收低濃度酸如ACMD,可能會阻礙該工藝的有效性,降低經(jīng)濟(jì)性。此外,溶劑萃取中使用的萃取劑存在二次污染風(fēng)險是可能降低該工藝吸引力的主要因素。

3.4 結(jié)晶

基于水、硫酸和硫酸鐵之間的溶解度差異,結(jié)晶法也被用于從廢液溶液中回收酸[111]。鐵在較高溫度下更易溶解,通過間接冷卻結(jié)晶、旋風(fēng)結(jié)晶或真空結(jié)晶而結(jié)晶出來,這避免了需要中和游離酸,也產(chǎn)生了純鹽。通過結(jié)晶可實現(xiàn)較高的水和鹽回收。然而,該方法經(jīng)濟(jì)性有待商榷,一方面結(jié)晶需要較高的能量供給,此外處理晶體的經(jīng)濟(jì)成本無法回避。

為優(yōu)化過程中的熱能,可采用冷凍結(jié)晶技術(shù)從廢液中回收硫酸。實際上,冷凍結(jié)晶是墨西哥的Deacero公司從廢棄酸洗溶液中回收硫酸的商業(yè)應(yīng)用技術(shù)[116]。在這種技術(shù)中,降低溶液的溫度使鐵以七水硫酸亞鐵晶體的形式被去除,硫酸被單獨回收。硫酸亞鐵晶體作為商品出售,所得收入用于抵消部分運營成本。產(chǎn)出的潔凈酸被回收到酸洗廠,進(jìn)而節(jié)省了大量運營開支。

冷凍結(jié)晶在回收硫酸中具有廣闊的應(yīng)用前景[117]。除酸外,ACMD還含有大量亞鐵離子,這些亞鐵離子也可作為晶體回收,并作為商品銷售。圖2(d)提出的冷凍結(jié)晶法回收硫酸流程中,預(yù)過濾的ACMD使用冷硫酸產(chǎn)品在熱交換器裝置中進(jìn)行冷卻。溶液被預(yù)冷后進(jìn)入反應(yīng)器,被攪拌后進(jìn)一步冷卻,直至形成七水硫酸亞鐵晶體。沉淀的結(jié)晶溶液被泵送至離心機后分離。冷卻后的硫酸被泵回?zé)峤粨Q器并冷卻剛進(jìn)入的ACMD,進(jìn)而減少能量供給。該工藝的總體效益是酸回收,可減少固體廢物,從而降低環(huán)境風(fēng)險。該工藝在技術(shù)上可行,且在商業(yè)應(yīng)用中取得巨大成功[118]。

3.5 回收技術(shù)對比

表8總結(jié)了從廢水中回收硫酸方法的優(yōu)缺點。精餾過程不僅能耗較高,且金屬和硫酸共存于液相中,如何利用經(jīng)濟(jì)且高效的方法分離金屬與硫酸十分關(guān)鍵。膜擴(kuò)散和電滲析能同時回收高濃度的酸和純凈的水至關(guān)重要。然而,硫酸鹽作為便宜的無機酸,該回收過程中產(chǎn)生的產(chǎn)品收益能否彌補回收過程中產(chǎn)生的額外成本有待進(jìn)一步考察。當(dāng)前溶劑萃取研究更多集中于高濃度含硫酸鹽廢水的回收,而ACMD中硫酸鹽含量變化大,且有機萃取劑會產(chǎn)生難以避免的二次污染。冷凍結(jié)晶可能是從ACMD中回收硫酸的最佳工藝,且在商業(yè)應(yīng)用上取得了成功,解決晶體凈化和成本等方面的難題是實現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

表8 硫酸回收方法

4 結(jié)語與展望

1)基于此,秉持“預(yù)防勝于治理”這一理念,應(yīng)盡可能采用源頭預(yù)防減少ACMD的產(chǎn)生,這些技術(shù)主要包括微生物抑制,氧氣隔絕和表面鈍化等。然而該類技術(shù)受諸多條件和環(huán)境因素的影響,實際操作難度大,缺乏穩(wěn)定性和可持續(xù)性,難以成為有效的控制手段。