楊 哲,黃 根,趙宇佳,王陸洋,孫小麗,廖寅飛,崔曉珂

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院,北京 100083;2.中國礦業(yè)大學 國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心,江蘇 徐州 221000)

0 引 言

煤氣化工藝中,煤配制成的水煤漿和氣化劑混合后在氣化爐高溫高壓條件下發(fā)生反應,會生成多種氣化產(chǎn)品和熔渣[1-2];熔渣排出后經(jīng)洗滌、脫水等多道工序后得到氣化渣產(chǎn)品,其中旋風分離器分離的飛灰及洗滌后的濾餅中獲得的粒度較細的產(chǎn)品為氣化細渣[3-4]。隨煤化工行業(yè)的不斷發(fā)展,氣化渣成為一類產(chǎn)量極高的煤化工廢棄物。中國2020年氣化渣產(chǎn)量達8 000萬t[5],氣化細渣占總排渣量的20%～40%[6]。近年來氣化渣作為新興材料,在吸附介質、高值化材料制備、化學添加劑等方面引起了廣泛研究[7]。

受不完全氣化反應的影響,氣化細渣中含有比粗渣高的殘?zhí)汲煞?不同氣化細渣的灰分分布在40%～80%[8]。由于氣化細渣中殘?zhí)己枯^高,有效分離氣化細渣殘?zhí)己偷V物成分成為其資源化和高值化利用的前提。浮選是當前分選氣化細渣的主要方法之一。氣化細渣中的礦物成分一般來自煤炭原料中的礦物成分在高溫反應下生成的SiO2、Al2O3、 CaO、Fe2O3等多種氧化礦物[9];而在氣化反應中,原煤的不完全反應生成了殘?zhí)?煤中原本的脂肪族側鏈、羥基、羧基等多種復雜官能團經(jīng)高溫作用后,會生成酸酐、雜環(huán)芳香族化合物、酚醛結構等更穩(wěn)定的有機結構[8]。此外,由于礦物成分熔融和聚合、煤炭顆粒不完全熱解,部分殘?zhí)急砻娲嬖诖罅糠涓C狀孔隙結構[10]。從化學組成上來看,氣化細渣中的殘?zhí)贾饕呻s環(huán)芳烴組成,疏水度和礦物成分有所差別,因此根據(jù)殘?zhí)己偷V物的疏水性差異進行浮選分離在理論上可行。但氣化細渣的可浮性極差,難以通過常規(guī)的浮選流程和藥劑有效分離殘?zhí)己偷V物成分。了解氣化細渣的難浮機理是提高浮選效率的前提。

近年來,許多學者探索了強化氣化細渣浮選過程的方法。常用手段包括使用磨礦方法通過促進氣化細渣的碳灰成分解離來減少礦物的嵌合和黏連[11]、采用掃選或精選的浮選流程強化殘?zhí)蓟蛭驳V的富集等方式[12]。許多學者重點研究了捕收劑或添加劑對氣化細渣浮選過程的效果和機理。如XUE等[13]采用AC1201和柴油的復合型捕收劑、LI等[14]采用廢食用油作為捕收劑用于氣化細渣浮選;這類多成分的復合型油類捕收劑通過多種有機成分強化油類捕收劑在殘?zhí)急砻娴奈絒15-16],從而達到提高氣化細渣浮選產(chǎn)品數(shù)質量的目的。盡管有機油類捕收劑對氣化細渣有較好的浮選效果和適應性,在浮選中普遍存在藥劑用量極高的情況,制約了工業(yè)上對氣化細渣的大規(guī)模浮選處理。有機油類捕收劑在氣化細渣表面的作用一直是研究重點之一。油類捕收劑的作用機理一般認為是油滴通過吸附或黏附在疏水位點,進而鋪展?jié)櫇癖砻鎻亩岣吣繕说V物的疏水性[17-18]。然而,除了氣化細渣本身的化學組成特性,氣化細渣的孔隙結構對油類捕收劑的作用可能也有較大影響。YANG等[19]指出孔隙對不同可浮性的煤炭均為負面作用,孔隙水會增加固體顆粒的親水性。毛玉強等[20]認為孔隙的潤濕性與褐煤的浮選密切相關,孔隙可能導致水化現(xiàn)象嚴重,進而導致原料可浮性降低。ZHANG等[21]針對氣化細渣孔隙特性,采用細粒疏水精煤顆粒作為添加劑,成功強化了浮選過程,可能機理是細粒精煤顆粒阻擋了孔隙結構,提高了油類捕收劑在表面的有效吸附。氣化細渣的多孔結構導致其比表面積較高,很多學者認為孔隙結構和高比表面積會導致油類捕收劑在孔隙中產(chǎn)生過多的無效吸附而難以達到表面改性的目的,從而增加捕收劑用量[20,22],這是被認為導致氣化細渣可浮性差的原因之一,但還未有直接證據(jù)證明油類孔隙吸附和浮選行為之間的直接聯(lián)系。

針對油類捕收對氣化細渣浮選過程及氣化細渣孔隙結構對油類捕收劑的影響展開研究,探索了油類捕收劑對氣化細渣的難浮機理,為浮選有效分離氣化細渣提供一定的理論和試驗依據(jù)。研究采用多噴嘴對置水煤漿氣化爐(OMB)的氣化細渣樣品,以十二烷和乳化十二烷作為浮選捕收劑對氣化細渣樣品進行浮選試驗;采用傅里葉紅外光譜及X射線光電子能譜測量了氣化細渣的殘?zhí)己偷V物成分的基本組成;采用Washburn毛細管潤濕法測量了氣化細渣殘?zhí)己偷V物成分的水/十二烷潤濕過程;結合低溫氮氣吸附法和壓汞法測量了氣化細渣的孔隙特性。采用低場- H1核磁共振表征了油類捕收劑在孔隙中的吸附行為,研究了油類捕收劑的氣化細渣浮選行為和其中的難浮機理。

1 試驗材料

采用的氣化細渣樣品取樣于中國山東某煤化工工廠的多噴嘴對置(OMB)水煤漿氣化爐的黑水壓濾后的產(chǎn)品。該氣化細渣的工業(yè)分析結果見表1。該氣化細渣樣品接收基水分較高,達39.00%;樣品灰分較高,達76.27%。采用X射線熒光光譜儀(XRF,ARLAdvant X Intellipower 3600, Thermo Fisher, 美國)對樣品進行元素種類及含量分析,見表2。對該樣品進行小篩分試驗見表3。該樣品<74 μm粒級含量較高,達61.34%。后續(xù)研究中,均使用經(jīng)烘干后的空氣干燥基氣化渣原樣。

表1 氣化細渣樣品工業(yè)分析

表2 氣化細渣原礦元素分析

表3 氣化細渣樣品粒度組成

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

采用XFD型機械攪拌式浮選機對氣化細渣樣品進行浮選試驗,研究氣化細渣原礦的可浮性。首先稱取30.0 g氣化細渣樣品加入0.5 L浮選槽內。加水進行3 min調漿。浮選攪拌速度設定為1 800 r/min。加入浮選捕收劑,再次進行3 min調漿。加入1 000 g/t仲辛醇作為浮選起泡劑,再調漿1 min。浮選時間設定為3 min,充氣量設定為0.05 m3/(h·m2)。收集浮選的精礦及尾礦產(chǎn)品,烘干后進行稱量和灰分測試。

浮選試驗中采用的捕收劑分別為十二烷和乳化十二烷。乳化十二烷的制備采用十二烷與水在質量比3∶7混合,水相中額外添加占總質量1.5%的乳化劑Tween-80作為乳化劑;乳化采用超聲乳化儀(YDC-1200E, 1 200 W)對混合相進行90 s的超聲乳化。

2.2 氣化細渣粉末潤濕測試

氣化細渣的潤濕性測試采用CCD工業(yè)相機結合Washburn毛細管潤濕法測量氣化細渣對水和十二烷的潤濕速度。采用的樣品為氣化細渣原礦以及浮選得到的氣化細渣殘?zhí)己臀驳V。為減少粒度對潤濕過程的影響,首先使用研缽將3種樣品分別全部研磨至粒度-74 μm以下,并使用200目(0.074 mm)標準篩進行檢查篩分。準備沿高度方向帶有刻度的石英中空圓柱型毛細管,管長150 mm,內直徑5 mm,管壁厚度1 mm。石英管使用前,依次使用質量分數(shù)5%的鹽酸溶液、去離子水潤洗,之后在105 ℃下完全烘干水分,冷卻至室溫后測試,測試在室溫20 ℃室溫下進行。使用脫脂棉棉球將毛細管底部封閉,記錄棉球在毛細管內的高度。向其中裝填樣品粉末,填充完畢后使用玻璃棒對毛細管外壁的上、中、下位置分別敲打30次,使樣品粉末壓實間隙。使石英毛細管豎直固定于鐵架臺上,培養(yǎng)皿放置于升降臺上并放置在毛細管正下方;培養(yǎng)皿注滿潤濕液體樣品。潤濕液體分別采用去離子水、十二烷和正戊烷。控制升降臺緩慢提高,直到培養(yǎng)皿中液體液面浸沒毛細管底部脫脂棉棉球。使用工業(yè)相機對毛細管潤濕過程進行拍攝記錄,拍攝時間為90 min,幀率為25幀/s。對視頻影像進行分析,以粉末柱體開始被潤濕時的時間開始,記錄液柱上升的高度及對應的時間。

2.3 孔隙特性測試

對氣化細渣的原礦和殘?zhí)歼M行孔隙率測試。采用體積吸附儀(Quantachrome Instrument, ASQM0001-1,美國)測定樣品的低溫氮氣吸附-解吸等溫線。測量前,樣品經(jīng)80 ℃干燥完全脫水,然后在真空室中于130 ℃脫氣3 h。采用77 K以下液氮作為吸附介質。使用Brunauer-Emmet-Teller (BET)法表征樣品的比表面積。BET方法的計算公式為

(1)

其中,x為相對壓力P/P0;V為吸附氮氣的體積,m3/g;Vm為單層覆蓋面積;C為與吸附能有關的常數(shù)。在氮氣吸附脫附等溫線中選擇線性區(qū)域并擬合,式中直線斜率為(C-1)/(VmC),截距為1/(VmC)?？筛鶕?jù)線性曲線的斜率和截距,求得氣體單層吸附分子容量Vm。由式(2)求出BET比表面積SBET：

(2)

式中,N為阿伏伽德羅常數(shù);Am為單層分子截面面積,取0.001[23];V0為標準溫度(273.15 K)和壓力(1.013×105Pa)下的氣體摩爾體積,為22.4 L/mol;m為樣品質量。

采用DFT (density function theory)方法計算微孔的孔徑分布,采用文獻[24]計算方法,由計算機軟件自動計算完成。

采用壓汞孔隙法(MIP)對氣化渣樣品的大孔隙分布進行表征。采用全自動壓汞儀(Micromeritics, AutoPore V9620, USA)對樣品進行測試。對樣品進行真空干燥后,在3.45 ～ 227 527.05 kPa侵入壓力進行測試,孔徑采用Washburn方程進行換算。

2.4 低場-H1核磁共振測試

采用低場H1核磁共振儀(LIME-MRI-D12,北京青檬艾柯,中國)對氣化細渣樣品進行H1的T2弛豫時間峰譜測試,表征孔隙中水和油的存在狀態(tài)及含量。首先取30.0 g氣化細渣原礦樣品,加入去離子水配制成500 mL礦漿。礦漿在攪拌槽中首先攪拌3 min進行潤濕,攪拌速度設定為1 800 r/min。多組平行試驗分別按10、50 kg/t劑量加入十二烷捕收劑、按30 kg/t 加入乳化十二烷捕收劑(十二烷含量為10 kg/t),之后繼續(xù)調漿3 min。調漿完成后過濾,取濕礦樣進行封閉保存。將原礦的水飽和樣品、經(jīng)捕收劑作用后的樣品分別進行低場核磁T2弛豫時間檢測;此外,對十二烷飽和的原礦樣品進行低場核磁T2弛豫時間檢測。

核磁共振儀的磁場強度為0.282 1 T,共振頻率為12.012 5 MHz。測量得到的T2回波衰減信號采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脈沖序列測量T2反演圖譜[25]。測試的硬脈沖 90°,脈寬為6 μs;硬脈沖180°,脈寬為9.84 μs。重復采樣等待時間為3 000 ms,回波個數(shù)為15 000,重復采樣次數(shù)為32次,最后將所得的測試數(shù)據(jù)進行10 000次反演,得到橫向弛豫時間T2反演圖譜。

2.5 氣化細渣化學組成測試

氣化細渣組成由X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB QXi, Thermo Fisher Scientific, 美國)方法進行測試。原礦樣品經(jīng)研缽研磨至74 μm粒度以下,并使用200目(0.074 mm)標準篩進行檢查篩分。粉末樣品壓片后置于儀器樣品臺上進行全譜掃描測試和C、Ca、Si、Al元素的窄掃測試,全掃測試步長為1 eV,窄掃測試步長為0.1 eV。分析軟件采用Thermo Advantage;全譜分析時,靈敏度因子采用Advantage庫中的數(shù)據(jù)。

氣化細渣表面化學組成由傅里葉紅外光譜(FTIR, Nicolet IS10, Thermo Fisher Scientific, 美國)測試。原礦樣品同樣研磨至74 μm粒度以下,取約1 mg樣品與200 mg KBr粉末混合均勻,將混合物壓制成片,并在400～4 000 cm-1進行紅外光譜測量。

2.6 顆粒和油滴的連續(xù)粒徑分布測試

采用激光粒度分析儀(LS-C(I), Zhuhai OMEC Instrument,中國)測量氣化渣礦物和捕收劑液滴的粒徑分布。測量氣化渣礦物時,將約0.5 g氣化渣加入10 mL乙醇中,充分潤濕攪拌后,倒入樣品槽進行測量。測量捕收劑粒徑分布時,將一定量捕收劑加入樣品槽測量,樣品加入量滿足遮光率在5%～20%。測量時,樣品槽內攪拌速度統(tǒng)一設定為1 800 r/min。每個樣品重復測試5次,取平均值作為最終結果,取多次平行結果的標準差繪制誤差棒。

3 結果與討論

3.1 油類捕收劑對氣化細渣浮選效果

使用十二烷和乳化十二烷作為捕收劑分別對氣化細渣進行浮選,在不同劑量下的浮選結果如圖1所示。圖1(a)給出了不同捕收劑劑量下浮選殘?zhí)?即浮選的精礦)的產(chǎn)率結果。使用十二烷作為捕收劑時,隨捕收劑劑量增加,殘?zhí)蓟厥章蔬f增,殘?zhí)蓟曳殖蔬f減趨勢。十二烷在10 kg/t時,殘?zhí)蓟厥章蕛H8.27%、灰分62.30%、尾礦灰分74.46%,捕收劑基本無捕收作用。從十二烷浮選的結果可知,該氣化細渣樣品中殘?zhí)嫉目筛⌒詷O差,因此需采用增大捕收劑劑量的方式增強捕收性能。圖1(b)給出了不同捕收劑劑量下,殘?zhí)技拔驳V灰分的結果。捕收劑劑量達30 kg/t時,殘?zhí)蓟曳譃?4.52%;捕收劑劑量在30 kg/t以上時,殘?zhí)蓟曳只颈３植蛔?表明當前捕收劑的選擇性達到極限。從尾礦灰分上來看,捕收劑劑量和尾礦灰分保持正相關。捕收劑劑量60 kg/t,尾礦灰分達88.61%。隨油類捕收劑劑量上升,其選擇性逐漸提升,但在30 kg/t時飽和。在高劑量下,十二烷吸附在殘?zhí)急砻娴牧吭黾?產(chǎn)率提升,從而尾礦中殘?zhí)紦p失減少,尾礦灰分提高。

圖1 不同浮選捕收劑劑量下氣化細渣浮選結果

不同浮選捕收劑劑量下氣化細渣浮選結果如圖1所示。在相同的十二烷用量下,乳化十二烷能取得較高產(chǎn)率。乳化十二烷劑量為100 kg/t(對應實際十二烷用量30 kg/t)時,浮選產(chǎn)率達39.44%。說明乳化后的油類捕收劑的捕收性明顯提高。但從產(chǎn)品灰分來看,使用乳化十二烷浮選得到的殘?zhí)蓟曳州^高,尾礦灰分較低,且灰分隨劑量的增加未發(fā)生較大變化。殘?zhí)蓟曳衷?9%～65%,尾礦灰分在79%～84%。這說明乳化十二烷的選擇性相比十二烷較差。在浮選過程中,乳化十二烷可能同時吸附在殘?zhí)己偷V物成分表面,導致二者同時進入精礦中。這可能是乳化劑作為表面活性劑,使乳化十二烷對礦物的吸附性能提高;此外,乳化后的十二烷液滴粒徑降低、數(shù)量增加導致油滴和礦物成分的碰撞更頻繁,增加了捕收礦物的幾率,導致捕收劑選擇性下降。

3.2 氣化細渣形表面化學特性分析

氣化細渣原礦的傅里葉紅外光譜測量結果如圖2所示。為對比氣化細渣表面的官能團含量,還測量了某選煤廠精煤產(chǎn)品的紅外光譜結果作為對比。該精煤為亞煙煤煤種,灰分為12.49%,其性質在文獻[19]中有詳細報道。紅外光譜結果中,波數(shù)在3 429 cm-1的峰為羥基或酚基;2 919～2 848 cm-1的峰表示存在脂肪族的亞甲基結構;1 429 cm-1處的峰由不飽和基團中的CH2的C—H鍵振動引起;1 603～1 634 cm-1和717 cm-1均為芳香環(huán)結構引起的C—C鍵或C—H鍵振動;此外1 013 cm-1處的峰可能是黏土礦物中Si—O鍵振動引起[26]。與原材料的煤炭相比,氣化細渣表面的主要官能團種類無明顯變化;但親水的羥基峰、Si—O鍵峰的峰強度均大于煤炭;脂肪族的碳鏈結構以及芳香族的主要骨架結構代表的峰強度均低于煤炭。說明相比煤炭原料,氣化細渣中脂肪族側鏈含量少、芳香骨架結構被破壞。氣化細渣中的殘?zhí)际欠磻煌耆拿航?jīng)高溫氧化后的剩余產(chǎn)物,因此殘?zhí)急砻媸杷畟孺溂爸咀褰Y構大多被氧化破壞,導致殘?zhí)嫉氖杷越档汀?/p>

圖2 傅里葉紅外光譜測試結果

殘?zhí)家虼撕偷V物成分間的疏水性差異小導致其可浮性較差。此外由于有機結構的破壞,有機油類捕收劑對殘?zhí)嫉酿じ?、鋪展過程被抑制,導致有機油類的捕收性較差。

圖3 XPS全譜掃描圖譜結果

圖4 XPS圖譜窄掃及分峰擬合結果

表4 XPS全譜掃描原子相對含量結果

3.3 氣化細渣粉末潤濕特性

毛細管潤濕中,石英毛細管內氣化細渣粉末樣品填充后,顆粒之間的空隙形成多束細小的毛細管,假設粉末顆粒在宏觀上化學組成均一,不發(fā)生任何化學反應;毛細管內液體柱上升高度與時間的關系可用Poiseuille方程描述[29]：

(3)

其中,v為液體的流動速度;h為毛細管內液柱上升高度;t為液柱上升時間;RD為液體發(fā)生毛細流動的有效半徑;η為液體的動力黏度(根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫查詢20 ℃和標準大氣壓下的流體動力黏度,水為1.002 mPa·s,十二烷為1.488 mPa·s,正戊烷為0.230 mPa·s);ΔP為液體的壓力差,包括跨越氣-液界面的毛細壓力和水力靜壓力;l為發(fā)生毛細流動的長度。由于水力靜壓力和毛細壓力相比極小,可以忽略不計[30]。毛細壓力差可表示為

(4)

其中,γLV為液體-飽和蒸汽的界面張力,在該試驗中近似為液體的表面張力(20 ℃時,水為72.75 mN/m,十二烷為23.7 mN/m,正戊烷為15.9 mN/m);θ為液體在固體上的接觸角;Reff為發(fā)生毛細現(xiàn)象的毛細管的等效半徑。將式(3)和式(4)結合后,采用邊界條件t=0,h=0,以及忽略水力靜壓力時,可得到常見的Lucas-Washburn方程形式[31]：

(5)

式中,R為水力滲流半徑。

在實際應用中,由于在多孔介質中的液體滲透受多因素影響,許多針對Lucas-Washburn方程的改進方法被提出。首先估計水力滲流半徑,可根據(jù)DUSTAN和WHITE提出采用孔隙率表示的有效毛細半徑Reff[32]：

(6)

其中,φ為毛細管中裝填的固體的體積分數(shù);ρ為固體密度;A為單位質量固體的表面積。由于式引入了對顆粒的比表面積,在一定程度上兼顧了對顆粒形狀的影響。通過測量粉末質量和浸水體積,得到了氣化細渣原礦、殘?zhí)?、尾礦的φ分別為0.38、0.44和0.36。

其次,在多孔介質的毛細滲流中,實際孔道并非圓柱體而是在多個方向彎曲,有必要對孔隙的彎曲度(Tortuosity,τ)進行校正。在多孔介質縱向空間的分量上,使用(cos2θ)-1表示τ;假定填充粉末的石英管內,孔隙是豎直且隨機分布,根據(jù)文獻報道對應的彎曲度τ=3[33]。則最終得到改進的Lucas-Washburn方程為

(7)

其中,Cw為幾何常數(shù)的系數(shù),使該式在數(shù)值上成立;可通過測量固體為的接觸角接近0的某液體潤濕過程計算得到;采用正戊烷作為標定液體,假定正戊烷在粉末表面的接觸角為0,通過計算得到Cw。

氣化細渣原礦、殘?zhí)己臀驳V的毛細管潤濕高度h隨時間t的變化結果如圖5所示。其中殘?zhí)紴榫x后的浮選精礦,Ad=36.07%;尾礦為浮選的尾礦Ad=85.81%。圖5 (a)給出了水作為潤濕液體的潤濕結果。當使用水分別潤濕氣化細渣的原礦、殘?zhí)己臀驳V時,相同時間下水對尾礦的潤濕高度和速度更快,對殘?zhí)嫉臐櫇窀叨群退俣雀?。這表明殘?zhí)嫉氖杷愿哂谖驳V。從浮選角度講,精礦和尾礦的疏水性差異是浮選分離的前提。圖5 (b) 給出了十二烷作為潤濕液體的潤濕結果。十二烷對殘?zhí)加休^好的潤濕效果,在相同時間下,十二烷潤濕殘?zhí)嫉母叨茸罡咔宜俣茸羁?而十二烷對尾礦的潤濕效果較差。從粉末潤濕結果來看,在浮選過程中,十二烷作為捕收劑更易吸附在氣化細渣的殘?zhí)急砻?但從粉末潤濕結果也可以看出,不管是水或十二烷,殘?zhí)己蜌饣氃V之間潤濕性差異都較小;尤其考慮到本文所用氣化細渣原礦樣品灰分較高(Ad=76.27%),殘?zhí)己枯^少而尾礦含量高,原礦的水潤濕性和尾礦相似,而十二烷潤濕性和殘?zhí)枷嗨?導致原礦和尾礦的疏水程度相似,尾礦易浮出,而十二烷作為油類捕收劑容易同時作用于殘?zhí)己洼^高灰分的碳-灰混合物,導致精礦產(chǎn)品灰分偏高。

圖5 氣化細渣毛細管潤濕結果

采用式(7)給出的改進的Lucas-Washburn方程,估算氣化細渣樣品粉末的接觸角,h2-t曲線的線性擬合結果如圖6所示。水接觸角分別為:氣化細渣原礦為77.24°、殘?zhí)紴?9.39°、尾礦為74.76°;十二烷的接觸角分別為原礦為65.54°、殘?zhí)?9.46°,而尾礦沒有得到合理范圍內的解。改進的Lucas-Washburn方程得到的接觸角與前文分析一致。該模型對氣化細渣尾礦的十二烷潤濕過程缺少適用性,這可能是因為有機烷烴類對尾礦的潤濕速度太接近,使用正戊烷作為標定潤濕液體不適用于尾礦。此外,從接觸角數(shù)值的絕對值來看,計算得到的接觸角數(shù)值比常見的平面靜滴接觸角數(shù)值偏高[34]。產(chǎn)生這種絕對數(shù)值偏差的原因一方面是應用粉末毛細潤濕和靜滴法方法不同導致的偏差;另一方面,Lucas-Washburn的多孔介質潤濕模型采用固體介質是勻質、毛細孔為圓柱型孔的理想假設來簡化模型,這與實際測試中采用的碳-多礦物混合物固體不相符;另外,顆粒在極細粒度的組成也難以控制。粒度組成及顆粒形狀的差異使毛細管內液柱上升趨勢存在一定波動,這也是導致理論數(shù)值有偏差的原因。但從相對數(shù)值來看,Lucas-Washburn方程能夠表征氣化細渣中不同成分的水和十二烷潤濕過程。

圖6 氣化細渣的毛細管法h2-t潤濕曲線及線性擬合結果

3.4 氣化細渣物理結構特性與LF-NMR結果分析

氣化細渣原礦和殘?zhí)?殘?zhí)嫉幕曳諥d=36.07%)的低溫氮氣吸脫附等溫線結果如圖7所示。根據(jù)IUPAC對吸附等溫線的分類,圖7(a)的氣化細渣吸附等溫線為Ⅱ型等溫線。圖7(b)為等溫線中的線性區(qū)域,BET理論認為該區(qū)域是氣體發(fā)生單層吸附的壓強區(qū)域;對該線性區(qū)進行線性擬合,根據(jù)擬合參數(shù)獲得了BET比表面積。氣化細渣原礦的BET比表面積為62.03 m2/g,經(jīng)浮選分離得到的殘?zhí)嫉腂ET比表面積為63.10 m2/g。與文獻[19]中的煤炭材料對比,一般煤炭的BET比表面積在5～12 m2/g,氣化細渣的BET比表面積遠高于煤炭原料;這說明氣化細渣表面存在大量的孔隙結構。由氣化細渣DFT納米孔徑分布結果以及MIP的大孔分布結果如圖8所示。圖8 (a)顯示氣化細渣中,0.9～4.0 nm微孔有較大的孔容量,說明該范圍內的孔數(shù)量較多。氣化細渣殘?zhí)枷啾扔谠V,孔徑接近1.1和3.4 nm的孔容量更大,這也說明殘?zhí)嘉⒖字饕植荚谠摽讖椒秶鷥?。大量的微孔增加了殘?zhí)急砻娴拇植诙?。受氣化反應的影?殘?zhí)急砻孑^為親水。在接觸角小于90°時,表面粗糙度的增加會加劇殘?zhí)急砻娴挠H水程度[35],這也導致殘?zhí)伎筛⌒暂^差。圖8 (b)給出了氣化細渣原礦的大孔孔徑分布。該氣化細渣樣品的大孔在100～200 μm均有分布。殘?zhí)急砻娴拇罂卓紫秮碓从谠诟邷馗邏旱臍饣磻獥l件下,煤炭原料本身孔隙的擴張和礦物成分的熔融、解離。當孔隙達到微米尺度的大孔時,界面張力的主導作用逐漸超過范德華力、靜電作用力等微觀作用力,在微米孔中發(fā)生水的毛細流動[36]。導致氣化細渣孔隙被水填充,表面能與捕收劑或氣泡有效接觸的面積大幅減少,這也是氣化細渣可浮性差的原因之一。

圖7 氣化細渣樣品低溫氮氣吸脫附等溫曲線結果

圖8 氣化細渣孔徑分布結果

氣化細渣樣品的H1低場核磁共振橫向弛豫時間T2的反演圖譜結果如圖9所示。流體在多孔介質中的橫向弛豫包括體積弛豫、表面弛豫以及擴散弛豫。體積弛豫受流體固有的黏度、化學組成等性質影響;擴散弛豫描述了流體在磁場梯度中的擴散行為,表示流體分子在不同磁場強度的區(qū)域移動引起的移相現(xiàn)象[37]。在均勻磁場下,可以通過減少測量時的回波間隔來減少擴散弛豫的影響;體積弛豫的弛豫時間一般遠遠大于表面弛豫,可以忽略。因此,橫向弛豫時間T2常用表面弛豫表示,即

圖9 氣化細渣樣品的低場H1核磁共振T2反演圖譜結果

(8)

式中,ρ2為橫向表面弛豫率,表示多孔介質對流體弛豫效應的作用強度,為常數(shù);S為孔徑的表面積;V為孔徑內的流體體積。

從式(8)可以看出,單一的流體介質下,T2可表征流體在不同孔徑孔隙中的存在形式?？讖皆叫?S/V越小,對應更小的弛豫時間T2。在圖9中,將氣化細渣分別在水以及十二烷作為吸附介質液體飽和的情況下,測量得到了橫向弛豫時間T2峰譜結果。其中,在0.1～1.0 ms弛豫時間內,峰譜反映了微孔的孔隙水,1～10 ms弛豫時間內的峰譜反映了介孔的孔隙水。該氣化細渣樣品被水潤濕后,得到的T2最高峰(即主峰)主要分布在0.1～10.0 ms,說明微孔和介孔中存在大量水;而10.0～100.0 ms為大孔的孔隙水,該處的峰為次峰,同樣出現(xiàn)峰值,說明大孔中被水填充。當弛豫時間大于100 ms時,一般認為水分存在形式為表面水。從水飽和的氣化細渣T2譜可以看出,不同孔徑均存在大量的水填充進入孔隙。有機油類的橫向弛豫時間一般比同樣孔隙中水的弛豫時間更長,因此可以看到氣化細渣被十二烷飽和時,T2譜的主峰向右偏移。同時,十二烷飽和時的T2主峰比水飽和時的主峰有更強的信號幅值,使孔隙填充了十二烷的氣化細渣能夠進行平行的信號幅值對比。氣化細渣被低劑量10 kg/t 的十二烷和高劑量的50 kg/t 的十二烷處理后,2組的T2峰譜表現(xiàn)為高劑量的T2主峰峰值更大,而低劑量的主峰峰值更小;當孔隙同時存在油和水的情況下,主峰是水中H原子和十二烷中的H原子發(fā)生弛豫重疊得到的結果。高劑量十二烷處理后的氣化細渣T2主峰高于水飽和峰,說明大量十二烷液滴存在于氣化細渣樣品的孔隙中;低劑量十二烷處理后的氣化細渣T2主峰峰值比水飽和峰更低,且向左側偏移,這可能是因為相對較少的十二烷存在于介孔中,而在微孔中存在的水的權重上升但孔隙水總量下降了,導致峰值的下降和峰左移。在30 kg/t劑量的乳化十二烷中,實際十二烷含量10 kg/t。經(jīng)乳化十二烷處理后,氣化細渣T2主峰的峰值相比飽和水峰上升,說明大量乳化十二烷進入了氣化細渣孔隙。

圖10給出了十二烷和乳化十二烷的連續(xù)粒徑分布測試結果。十二烷在水中分散后,粒徑主要分布在20～90 μm,而乳化十二烷在<6 μm的粒徑分布較多。乳化十二烷測量結果同時存在>200 μm大粒徑液滴;這可能是由于測量步驟要求,僅1～2 mL的乳化十二烷加入約500 mL樣品槽水中,導致乳化十二烷液滴在攪拌分散過程中發(fā)生失穩(wěn)和聚并。圖10也給出了氣化細渣原礦的粒度連續(xù)分布結果。該結果與小篩分結果存在一定差距,這可能是由于激光粒度儀系統(tǒng)誤差導致,但總體占比和粒度趨勢與小篩分結果較接近。結合圖8 (b)的氣化細渣大孔孔徑分布結果,可知十二烷在水中分散后,油滴粒徑分布在大孔孔徑的范圍內,因此油滴能夠進入孔徑;在大劑量下或油滴粒徑更小的情況下,油滴更易進入氣化細渣孔隙中。這解釋了弛豫時間T2峰譜中,高劑量十二烷和乳化十二烷能夠有較高的峰值。浮選過程中,油類捕收劑對氣化細渣的捕收性能建立在極高劑量的基礎上。在低劑量下,捕收劑進入孔隙而難以在氣化細渣表面黏附,需加大捕收劑劑量來強化浮選效果。使用乳化藥劑時,粒度較小的油滴更易進入大孔孔隙;盡管通過降低油滴粒徑增加了油滴數(shù)目和碰撞效果,但孔隙的內部吸附也導致捕收劑消耗量進一步增加。此外,油由于乳化劑加入,對殘?zhí)己偷V物成分的選擇性降低,這也是乳化油浮選效果較差的原因之一。

圖10 氣化細渣原礦與捕收劑在水中分散時的連續(xù)粒徑分布

4 結 論

1)相比煤炭,氣化細渣殘?zhí)嫉幕瘜W組成中疏水官能團、側鏈及規(guī)則芳香結構占比降低,疏水性較差;氣化細渣灰分較高,礦物成分包括SiO2、Si3N4、CaCO3、Al2O3等親水礦物,導致氣化細渣可浮性較差。

2)粉末潤濕試驗表明氣化細渣中的殘?zhí)紝κ榈臐櫇裥詢?yōu)于尾礦、尾礦對水的潤濕性優(yōu)于殘?zhí)?。這表明使用油類捕收劑浮選分離殘?zhí)己偷V物成分可行;但殘?zhí)己臀驳V對水的潤濕性差異較小,增加了油類捕收劑的浮選難度。

3)氣化細渣的孔隙結構對其可浮性有較大負面影響。孔隙結構增加了殘?zhí)荚诘V漿中的孔隙水含量,使其表觀疏水性變差;此外,低場核磁結果表明大量油類捕收劑液滴進入大孔而未有效改善殘?zhí)嫉谋砻媸杷?且油類用量增加或液滴粒徑變小時,孔隙的吸附行為加劇。這解釋了油類捕收劑用量極高和使用乳化十二烷作為捕收劑時藥劑選擇性較差的原因。