解維偉,穆無雙,閆永吉,于一凡

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)

0 引 言

煤直接液化技術(shù)是一項(xiàng)重要的煤炭清潔高效利用技術(shù),能夠利用煤炭生產(chǎn)液體燃料油[1]?；谖覈幻喝庇偷馁Y源特點(diǎn),煤直接液化技術(shù)對我國解決石油短缺,平衡能源結(jié)構(gòu),保障國家能源安全和國民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定至關(guān)重要[2-5],同時(shí)對實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)有重要意義[6-7]。煤液化殘?jiān)陀辔?簡稱萃余物),是指煤直接液化過程中產(chǎn)生的殘?jiān)?通過萃取手段得到重質(zhì)油和瀝青后剩余的物質(zhì)。作為非目標(biāo)產(chǎn)物,萃余物產(chǎn)量可占煤直接液化過程原煤量的15%[8],萃余物殘?jiān)馁Y源化利用對提升煤直接液化工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性有重要意義[9]。

煤液化殘?jiān)哂懈咛几呋腋吡虻忍攸c(diǎn)[10],主要成分有未反應(yīng)煤、礦物質(zhì)、催化劑(Fe7S8)、瀝青質(zhì)和重質(zhì)油[11],其氫碳比高、熱值高的特性也使之具有較高的利用價(jià)值。目前對于液化殘?jiān)睦梅绞街饕袣饣?、燃燒、焦化及溶劑萃取[12-13]。煤液化殘?jiān)辛蚝扛邔?dǎo)致以燃燒手段處理殘?jiān)鼤欧糯罅慷趸?對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[14]。由于殘?jiān)械臑r青質(zhì)和重質(zhì)油是優(yōu)質(zhì)的化工原料,含量占50%[15],因此通常用萃取手段回收[16-18],萃取后剩余的物質(zhì)即煤液化殘?jiān)陀辔铩?/p>

目前對于萃余物資源化利用研究不斷開展[16,19-20],但對于用浮選手段對萃余物進(jìn)行碳回收的研究較少。萃余物表面具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)[15],可通過浮選手段降低灰分回收碳[21],進(jìn)而用于制備活性炭等高附加值材料[22],實(shí)現(xiàn)終端固定碳,響應(yīng)國家雙碳戰(zhàn)略的同時(shí)進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。

由于萃余物中重質(zhì)油和瀝青附著在未反應(yīng)煤表面導(dǎo)致萃余物中各種物質(zhì)均具有無差別的疏水性,難以進(jìn)行浮選。利用SEM觀察到萃余物表面黏結(jié)有大量雜質(zhì),根據(jù)萃余物的主要成分判斷,萃余物主要是以瀝青為黏結(jié)劑將礦物質(zhì)、催化劑黏附在未反應(yīng)煤上。根據(jù)熱重分析結(jié)果,以盡量降低煤消耗量為前提,選取瀝青軟化點(diǎn)以上的溫度[23-27],于馬弗爐中對萃余物進(jìn)行熱處理,以達(dá)到改善萃余物表面強(qiáng)疏水性的目的。去除重質(zhì)油和瀝青后,萃余物疏水性整體下降,增加疏水性的未反應(yīng)煤和親水性的硅鋁酸鹽礦物及催化劑間的差異性。由于硅鋁酸鹽礦物及催化仍殘留在未反應(yīng)煤表面及孔隙中,對于熱處理后的萃余物進(jìn)行超聲處理[28-31],利用超聲波的空化作用,使之脫離,露出未反應(yīng)煤的表面[29],此時(shí)萃余物疏水性增加,煤與親水性雜質(zhì)之間的差異性增大,有利于浮選。

對處理前后的萃余物進(jìn)行浮選試驗(yàn),對比精煤灰分及產(chǎn)率。采用SEM和DSA100接觸角分析儀分別對預(yù)處理前后萃余物的表面特性進(jìn)行表征[29],探究預(yù)處理對萃余物浮選的促進(jìn)機(jī)理。

1 萃余物基本性質(zhì)

1.1 試驗(yàn)樣品

采用的萃余物樣品來自神華煤制油鄂爾多斯煤制油分公司,是由該公司35萬t/a油渣萃取裝置離心單元,經(jīng)萃取液離心機(jī)分離得到的離心干相(含溶劑約為35%),再經(jīng)過噴霧干燥單元溶劑回收后得到的固體產(chǎn)物。工藝流程如圖1所示。

圖1 煤液化油渣萃取工藝流程

1.2 萃余物化學(xué)成分

對萃余物進(jìn)行族組成分析,采用正己烷、甲苯、四氫呋喃對其進(jìn)行逐級萃取,得到萃余物化學(xué)成分見表1。萃余物中仍含有部分重質(zhì)油和瀝青質(zhì),這2種物質(zhì)都有強(qiáng)疏水性。強(qiáng)疏水性的重質(zhì)油和瀝青質(zhì)黏著在表面會使萃余物中的親水性礦物質(zhì)和催化劑呈疏水性,與原本就疏水的未反應(yīng)煤一同在浮選過程中上浮,導(dǎo)致浮選效果極差?？紤]采用加熱處理將重質(zhì)油和瀝青質(zhì)脫除。

表1 萃余物化學(xué)成分

1.3 萃余物工業(yè)分析及元素分析

采用全自動工業(yè)分析儀對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析,多次測量取其平均值。采用元素分析儀對煤樣進(jìn)行元素分析,測試結(jié)果見表2,對萃余物灰分組成進(jìn)行測定得到結(jié)果見表3。由表2可以看出萃余物樣品含水量很低,Mad僅為0.06%。萃余物碳?xì)浔葹?3.7,硫元素含量較高,St,ad為2.90%,硫元素含量較高是由于在工業(yè)生產(chǎn)中加入了硫鐵化合物(Fe7S8)催化劑并殘留在萃余物中。萃余物灰分中含有大量Fe2O3是由催化劑燃燒所得。

表2 萃余物的工業(yè)分析及元素分析

表3 萃余物灰分組成

1.4 X射線衍射分析(XRD)

為進(jìn)一步了解萃余物特性,明確萃余物的物相組成,采用X射線衍射對萃余物原樣進(jìn)行分析。取少量萃余物鋪平至玻片上,在2θ在5°～90°以5(°)/min速率進(jìn)行掃描分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃余物XRD分析

由圖2可知,萃余物中主要物相有石英、方解石、硫鐵化合物(Fe7S8)及硫酸鈣,與表3中的灰分主要組分相對應(yīng)。這些親水性物相會對浮選效果產(chǎn)生不利影響。

1.5 萃余物微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描電鏡(SEM)觀察放大10 000倍的萃余物顆粒,觀測到萃余物微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 萃余物微觀結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出萃余物顆粒呈現(xiàn)典型的多孔疏松無規(guī)則結(jié)構(gòu),這種多孔粗糙結(jié)構(gòu)可能是由于萃余物顆粒中溶劑油在干燥過程中揮發(fā)脫除形成,也有可能是本身組成結(jié)構(gòu)決定的表觀特性。

通過掃描電鏡可以觀察到萃余物表面有大量雜質(zhì),初步判斷萃余物是以瀝青為黏結(jié)劑將礦物質(zhì)、催化劑黏連到未反應(yīng)煤。

由上述分析結(jié)果,采用熱處理方式去除重質(zhì)油和瀝青。使萃余物疏水性整體降低,恢復(fù)疏水性的未反應(yīng)煤和親水性的礦物質(zhì)及催化劑間的差異性。對熱處理后的萃余物進(jìn)行超聲處理,利用超聲波的空化作用,使未反應(yīng)煤表面和孔隙中的礦物質(zhì)及催化劑脫落,露出未反應(yīng)煤的新鮮疏水性表面,促進(jìn)浮選效果。

1.6 熱重分析

使用耐馳STA-449-F3對萃余物進(jìn)行熱重分析,反應(yīng)過程中使用N2作為保護(hù)氣,由室溫加熱至1 000 ℃。熱重分析結(jié)果如圖4所示,可以看出萃余物在300 ℃以內(nèi)質(zhì)量未發(fā)生明顯變化,結(jié)合煤液化瀝青軟化點(diǎn)見表4,確定在200～300 ℃對萃余物進(jìn)行熱處理以去除重質(zhì)油和瀝青。

表4 煤液化瀝青軟化點(diǎn)

圖4 萃余物熱重分析

1.7 粒度分析

按照GBT 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》對萃余物樣品進(jìn)行小篩分試驗(yàn),分別用篩孔尺寸為0.074、0.125、0.250、0.500 mm的標(biāo)準(zhǔn)套篩對萃余物進(jìn)行干法篩分,反復(fù)3次取平均,結(jié)果見表5。

表5 萃余物粒度組成

由表5可以看出,<0.074 mm粒級的顆粒占97.32%,占比極大,細(xì)顆粒只能通過浮選手段進(jìn)行分選。極細(xì)顆粒比表面能較大,導(dǎo)致浮選難度提高。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

按照GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實(shí)驗(yàn)室單元浮選試驗(yàn)方法》對試驗(yàn)煤樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)。浮選試驗(yàn)采用容積1 L的單槽浮選機(jī),主軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min,充氣量1.33 L/min,礦漿質(zhì)量濃度35 g/L。浮選試驗(yàn)以C-1作為捕收劑,用量為3 kg/t,仲辛醇為起泡劑,用量為1.5 kg/t。

2.1 熱處理浮選效果分析

由于強(qiáng)疏水性的重質(zhì)油和瀝青作為黏結(jié)劑將礦物質(zhì)和催化劑黏附在未反應(yīng)煤表面,使萃余物整體表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性,因而在浮選過程中選擇性差,難以實(shí)現(xiàn)浮選分離。因而采用熱處理手段去除強(qiáng)疏水性的重質(zhì)油和瀝青。

取萃余物原樣不進(jìn)行任何處理進(jìn)行試驗(yàn),效果如圖5(a)所示,強(qiáng)疏水性顯而易見。用萃余物原樣進(jìn)行浮選,最終所有萃余物均上浮進(jìn)入精煤盆中,未起到浮選降灰效果。用馬弗爐將萃余物以260 ℃加熱處理1 h后,萃余物能夠順利潤濕并進(jìn)行浮選,潤濕效果如圖5(b)所示。浮選精煤產(chǎn)率為40.40%,灰分為26.51%,相較萃余物原樣灰分29.55%有所下降。

圖5 萃余物熱處理前后潤濕效果

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知,加熱處理可以脫除萃余物中的重質(zhì)油和瀝青,有效改善表面性質(zhì),恢復(fù)疏水性的未反應(yīng)煤與親水性的礦物質(zhì)及催化劑的表面差異性,使萃余物能夠順利潤濕并進(jìn)行浮選。不過當(dāng)前浮選效果還不夠理想,還需進(jìn)一步對萃余物進(jìn)行處理以降低精煤灰分。

2.2 超聲處理浮選效果分析

重質(zhì)油和瀝青經(jīng)熱處理去除后,剩余的礦物質(zhì)及催化劑等具有親水性,仍保留在未反應(yīng)煤的孔隙和表面,因此采用超聲處理手段利用超聲波的空化作用去除這些親水性物質(zhì),暴露出未反應(yīng)煤的疏水性表面,此時(shí)萃余物疏水性增加,煤與親水性雜質(zhì)間的差異性增大,有利于提升浮選效果。

將260 ℃熱處理1 h后的萃余物,以180 W超聲波功率,40 kHz超聲波頻率,分別處理0、2、4、6、8、10 min。取處理后的萃余物35 g進(jìn)行浮選,捕收劑選用C-1,起泡劑選用仲辛醇,體積比為3∶1.5(kg/t)。浮選結(jié)果如圖6所示。

圖6 超聲預(yù)處理后萃余物浮選結(jié)果

由圖6可知,隨超聲處理時(shí)間增加,萃余物浮選所得的精煤產(chǎn)率逐漸提高,灰分逐漸降低。未進(jìn)行超聲處理的萃余物浮選精煤產(chǎn)率為40.40%,灰分為26.51%。超聲處理10 min后萃余物浮選精煤產(chǎn)率最高,高達(dá)58.20%,灰分最低,低至23.63%。相比未超聲處理的萃余物,超聲處理10 min后的萃余物浮選精煤產(chǎn)率提升了17.80%,灰分降低了2.88%,超聲預(yù)處理對于浮選改善效果明顯。

2.3 多次浮選降灰試驗(yàn)

為進(jìn)一步降低灰分,對260 ℃熱處理1 h后再超聲處理10 min的萃余物進(jìn)行多次浮選試驗(yàn),對精煤產(chǎn)品進(jìn)行連續(xù)降灰。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 多次浮選精煤產(chǎn)品數(shù)據(jù)

由表6可知,預(yù)處理后的萃余物,經(jīng)過5次浮選后,灰分由29.55%降至15.40%,滿足進(jìn)行下一步加工處理的灰分要求。

2.4 描電鏡結(jié)果與分析

使用ZEISS Gemini SEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡對熱處理后經(jīng)不同超聲處理時(shí)間的萃余物進(jìn)行分析,放大倍數(shù)為10 000倍。SEM分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同超聲處理時(shí)間的萃余物SEM

由圖7(a)可以看出,僅熱處理未超聲處理的萃余物表面附著相當(dāng)多的雜質(zhì),但相較于圖3未進(jìn)行熱處理的萃余物表面油質(zhì)已有所減少。由圖7(a)～圖7(f)可以看出隨著超聲處理時(shí)間的增加,萃余物表面雜質(zhì)明顯減少,吸附在未反應(yīng)煤上的礦物質(zhì)及催化劑等雜質(zhì)分散脫落,同時(shí)暴露新鮮的未反應(yīng)煤表面,提高疏水性,浮選選擇性提高[29,32]。

2.5 接觸角結(jié)果與分析

將熱處理后經(jīng)過不同超聲處理時(shí)間的萃余物樣品磨細(xì)至<200 mm,借助壓片機(jī)壓片進(jìn)行接觸角測定。接觸角測試結(jié)果如圖8所示,熱處理后未進(jìn)行超聲處理的萃余物接觸角為29.15°,經(jīng)過超聲處理的萃余物接觸角均有所增大,且隨著超聲處理時(shí)間增加而增大,經(jīng)過10 min超聲處理的萃余物接觸角為37.98°,相比未超聲處理的萃余物有顯著提升。

接觸角反應(yīng)了顆粒表面疏水性的強(qiáng)弱[33-34]。接觸角越大,疏水性越強(qiáng),可浮性越好。根據(jù)接觸角測試結(jié)果超聲處理對萃余物浮選有促進(jìn)作用,隨著超聲處理時(shí)間增加,萃余物顆粒疏水性增加,萃余物浮選效果越好,這與浮選結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1)由于強(qiáng)疏水性的重質(zhì)油和瀝青的黏著導(dǎo)致萃余物整體疏水性極強(qiáng)難以潤濕,其中的疏水性未反應(yīng)煤與親水性的礦物質(zhì)和催化劑失去差異性,導(dǎo)致浮選選擇性差。萃余物260 ℃加熱處理1 h浮選精煤灰分為26.51%,相較于萃余物原樣灰29.55%有所下降。熱處理后的萃余物經(jīng)過超聲處理后,浮選精煤灰分降低,產(chǎn)率提高。超聲處理10 min的萃余物浮選精煤灰分降低了2.88%,產(chǎn)率提升了17.8%。熱處理和超聲處理均對萃余物浮選有促進(jìn)作用。

2)萃余物原樣SEM分析結(jié)果顯示未處理的萃余物表面以重質(zhì)油和瀝青為黏結(jié)劑,黏附了大量礦質(zhì)及催化劑,其中的疏水性未反應(yīng)煤與親水性的礦物質(zhì)和催化劑失去差異性,導(dǎo)致浮選選擇性差。熱處理后去除重質(zhì)油和瀝青,使萃余物整體疏水性下降,恢復(fù)疏水性的未反應(yīng)煤和親水性礦物質(zhì)及催化劑之間的表面差異性。超聲處理后的萃余物樣品SEM分析結(jié)果顯示,超聲處理過程中,超聲波的空化作用使黏著在萃余物中未反應(yīng)煤表面的親水性雜質(zhì)脫離,露出新鮮未反應(yīng)煤表面,超聲處理時(shí)間越長,表面雜質(zhì)越少。親水性雜質(zhì)脫落,新鮮未反應(yīng)煤表面出現(xiàn)提高了疏水性,使浮選選擇性提高,進(jìn)而降低精煤灰分。

3)接觸角測量結(jié)果顯示,熱處理后的萃余物經(jīng)過超聲處理,由于超聲波的空化作用使附著在未反應(yīng)煤上的親水性雜質(zhì)脫落,導(dǎo)致接觸角增大,且隨著超聲處理時(shí)間的增加接觸角逐漸增大。接觸角大小反映了顆粒表面疏水性的強(qiáng)弱。接觸角越大,疏水性越強(qiáng),可浮性越好。根據(jù)接觸角測試結(jié)果,超聲處理有利于提升萃余物表面疏水性,改善萃余物可浮性。