劉金昌,嚴作賢,王欣雨,解 強,梁鼎成

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院,北京 100083)

0 引 言

瀝青基碳纖維是以瀝青為前驅體,且碳元素含量在90%以上的有機纖維[1-3]。根據(jù)瀝青前驅體的區(qū)別,瀝青基碳纖維可分為中間相瀝青基碳纖維和各向同性瀝青基碳纖維[4-6]。前者以中間相瀝青為前驅體,具有接近理論值的楊氏模量,因而也被稱為高性能碳纖維(抗拉強度>2 GPa;楊氏模量>250 GPa),但成本昂貴,主要用于國防軍工、航空航天等特種領域;后者以各向同性瀝青為前驅體,強度性能較低(抗拉強度<1.4 GPa;楊氏模量<140 GPa),因而也被稱為通用級碳纖維,但價格低廉,主要用在建筑補強、隔熱保溫等民用行業(yè)[7-10]。

瀝青基碳纖維的起源應追溯到1963年,日本學者大谷杉郎以聚氯乙烯為原料,先后制備出了各向同性和中間相瀝青基碳纖維。而后,日本Kureha公司和美國Union Carbide公司分別實現(xiàn)了各向同性瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)[11-16]。自此,瀝青基碳纖維成為除聚丙烯腈基碳纖維之外另一種重要的工程碳纖維材料,在國防、軍工、航空、能源、醫(yī)療及體育等多個領域具有極其廣泛的應用[17-21]。

具有一定石墨化度的炭材料熔點在3 000 ℃以上,難以將其直接熔融轉化成纖維狀,因此通常先將含碳原料調制成具有適宜軟化點的有機前驅體,通過熔融紡絲形成單絲纖維后,再經(jīng)過預氧化、炭化轉化為碳纖維[22-24]。因此,瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝流程長、步驟多,每一步工藝對碳纖維的性質均具有不可忽略的影響;并且每個步驟中的調控因素多、反應機理復雜[6,20]。迄今,針對瀝青基碳纖維生產(chǎn)過程中各步驟的基礎概念、反應機理及調控機制仍缺乏深入且系統(tǒng)的討論。基于此,以瀝青基碳纖維生產(chǎn)工藝流程為主線,對瀝青基碳纖維的原料種類進行歸納總結,并探討常用的原理預處理方法及操作原理;從分子結構演變角度闡釋瀝青前驅體調制的反應路徑,詳述各向同性和中間相瀝青的形成過程及其調控機理;對熔融紡絲的基本原理、調控因素以及纖維構型等展開總結討論,并對預氧化、炭化和石墨化的反應機理和調控方法進行深入探討,剖析瀝青基碳纖維未來的發(fā)展方向。

1 原料預處理

瀝青基碳纖維的制備原料主要包括兩類:一類是煤炭[25-30]、石油[31-33]、生物質[34-36]加工過程中的副產(chǎn)物,如煤焦油、煤焦油瀝青、乙烯焦油、催化裂化油漿、生物質焦油等;另一類是芳香類或可轉化為芳香類的純化學物質[27,37-42],包括萘、甲基萘、蒽、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等,如圖1所示。

圖1 瀝青基碳纖維的制備原料及分類

第1類原料通常為有機物的混合物,組分復雜、分子量分布寬,反應活性好,在熱作用下即可自發(fā)反應生成中間相或各向同性的瀝青前驅體[43-45]。但這些原料通常含有焦炭、無機物、灰分等不溶性雜質及水分、重組分、喹啉不溶物等特殊組分,對碳纖維的制備與性能有負面影響,因而需要通過預處理的方法去除;此外,分子量分布寬的原料在瀝青前驅體調制過程中,小分子化合物和大分子稠環(huán)芳烴發(fā)生反應不同步,小分子化合物的芳構化與大分子稠環(huán)芳烴的縮聚可能同步進行,導致縮聚不充分或結焦,從而影響瀝青前驅體的性質,因此需要通過預處理留下分子量適宜的有機組分[46-47]。原料預處理的方法主要有蒸餾和萃取兩類。

原料的蒸餾預處理是根據(jù)原料中各組分相對揮發(fā)度不同進行組分切割,可分為減壓蒸餾、常壓蒸餾和加壓蒸餾[44,46,48]。蒸餾預處理的作用一方面為將原料中相對揮發(fā)度低的小分子化合物蒸餾出;另一方面為當蒸餾溫度較高或壓力較大時,小分子化合物也會發(fā)生芳構化和取代等反應,形成大分子的化合物。蒸餾預處理溫度和壓力的選用應依據(jù)原料性質和預處理目標而定[49-50]。如在使用蒸餾方法預處理乙烯焦油時,因乙烯焦油中脂肪族小分子化合物含量高,若使用較高溫度和較低壓力,蒸餾過程中產(chǎn)品收率較低,可采用較低的溫度和較高壓力,使乙烯焦油中小分子化合物主要發(fā)生環(huán)化、芳構化及取代等反應形成大分子化合物留在原料中,參與到后續(xù)瀝青前驅體調制反應中,從而提高原子經(jīng)濟性,降低碳纖維的成本[28-29,31,33]。

萃取也稱抽提,是利用有機溶劑將原料中特定組分提取分離[51]。萃取主要目的是進行組分切割,移除某些特定組分,這些組分可以參與瀝青前驅體形成中,但會對瀝青前驅體的某種性質造成負面影響,如喹啉不溶物會阻礙中間相小球融并,導致形成鑲嵌型織構[52-53];萃取另一個作用是分離出原料中加熱不會融化的固體顆粒,這些顆粒的存在會影響原料的熱縮聚反應以及瀝青前驅體的紡絲性等[29,36]。

2 瀝青前驅體調制

中間相瀝青基碳纖維和各向同性瀝青基碳纖維的生產(chǎn)工藝幾乎相同,在瀝青前驅體制備步驟中需要調制出具有中間相織構或各向同性織構的瀝青前驅體[54-56]。瀝青前驅體調制是指原料經(jīng)環(huán)化、芳構化、低聚及縮聚等復雜的反應過程,形成以稠環(huán)芳烴為主的瀝青狀物質,其主要目標是在反應過程中通過調控反應條件獲得軟化點高、流動性好及可紡性優(yōu)異的瀝青前驅體[57-59]。

瀝青分子的基本結構單元是由稠環(huán)芳烴經(jīng)縮聚之后形成的稠環(huán)芳烴片狀大分子,此時主要在La方向的尺寸逐漸增加,如圖2所示。隨反應進行,基本結構單元數(shù)量增加,在熱場、力場等外場的作用下,基本結構單元相互靠近、聚集,當2個基本結構單元趨近于平行時,分布于稠環(huán)芳烴片狀大分子上下的π鍵開始發(fā)生相互作用,產(chǎn)生范德華力。在范德華力的作用下,2個基本結構單元堆疊更加有序,形成稠環(huán)芳烴片狀大分子層積體;隨著參與堆疊的基本結構單元數(shù)量越來越多,層積體在Lc方向的尺寸逐漸增加[60-61]。顯然,稠環(huán)芳烴片狀大分子的基本結構單元在未形成有序層積體前,尚不具備中間相瀝青特征。雖然基本結構單元具有二維平面分子的特征,應當具備各向異性,但這些基本結構單元無序聚集,在各個維度上均呈現(xiàn)相同性質,因此體系仍屬于各向同性;隨反應溫度升高,稠環(huán)芳烴片狀大分子基本結構單元從無序聚集向有序層積的狀態(tài)轉變,參與層積的基本結構數(shù)量逐漸增加,導致Lc方向的尺寸進一步增加,形成具有石墨微晶結構的層積體,稱為基本構筑單元?；緲嬛卧腖a和Lc尺寸均小于石墨微晶,基本結構單元的層間距d(002)大于石墨微晶大,且存在于液相體系中,因此仍具有較好的流動性和反應性?；緲嬛卧?jīng)炭化后最終轉變?yōu)樘祭w維分子結構中排列程度不同的石墨微晶結構[62-65]。通過改變反應條件可以控制基本構筑單元尺寸和方向,進而控制瀝青前驅體的分子結構。

圖2 瀝青前驅體調制的反應路徑

在反應條件的調控下,基本構筑單元相互聚集后會向2種結構發(fā)展:一是基本構筑單元之間連接后,在三維尺度上呈無序結構,形成相互纏繞且無規(guī)則取向的網(wǎng)狀結構,而發(fā)展不充分的基本構筑單元和其他無定形碳鑲嵌或穿插于網(wǎng)狀結構中,使得整個分子呈現(xiàn)短程有序、長程無序的結構,從而具備各向同性的光學特征,形成各向同性瀝青前驅體;二是基本構筑單元有序堆積排列、堆疊,在三維尺度上呈現(xiàn)短程有序、長程相對有序的結構,從而具備各向異性的光學特征,形成中間相瀝青前驅體[22]。因而一般情況下,各向同性瀝青和中間相瀝青通過反應條件的調控可實現(xiàn)相互轉化。

瀝青前驅體調制的本質是液相炭化過程,因而反應過程中,氫轉移反應和自由基反應并行。自由基反應在促進環(huán)化和芳構化的反應中發(fā)揮重要作用,在瀝青前驅體調制反應的初期發(fā)揮重要作用。因為形成自由基的過程涉及共價鍵的斷裂,因此引發(fā)自由基反應通常需較高能量。但對于煤焦油等類似原料,都是由復雜混合物組成的低溫共熔溶劑,反應活性高,因而在較低溫度下可產(chǎn)生自由基,引發(fā)自由基反應。自由基反應速度極快,一旦誘發(fā)便可在極短時間內完成反應。因此,對于煤焦油類的低溫共熔溶劑類原料,在自由基反應發(fā)生階段,幾乎不需延長保溫時間。氫轉移反應在芳烴低聚和縮聚反應中起促進作用,故在瀝青調制反應后期起決定性作用。通過控制氫轉移反應可以控制縮聚反應進程,從而控制瀝青前驅體中基本結構單元和基本構筑單元的聚集、層積及結構,實現(xiàn)調節(jié)瀝青前驅體的分子量分布、黏度、流動性及可紡性等宏觀性質。氫轉移反應速率較慢,通常需要足夠的反應溫度和保溫時間[60-61]。

在瀝青前驅體調制過程中,原料的環(huán)化和芳構化通常容易發(fā)生,不需要特意控制,而芳烴經(jīng)過低聚和縮聚反應形成稠環(huán)芳烴片狀大分子的過程需要嚴格控制,尤其縮聚程度是非常重要的指標。若稠環(huán)芳烴的縮聚程度不夠,則在La方向的尺寸較小,導致瀝青前驅體中相對輕組分含量高、平均分子量小、黏度小、流動性好、可紡性好,但軟化點低、制得碳纖維的強度性能差;若縮聚程度過高,則在La方向的尺寸大,導致瀝青前驅體中相對重組分含量高、平均分子量大、黏度大、流動性差、軟化點高,易導致不熔融的炭或焦的生成,從而影響瀝青的可紡性,甚至可能無法紡絲,但縮聚程度高的瀝青前驅體制得的碳纖維強度性能好。對于中間相瀝青前驅體的制備,若縮聚程度過低,還可能導致無法形成中間相或僅生成直徑小、數(shù)量少的中間相小球體;若縮聚程度過高,極易生成鑲嵌型織構的碳質中間相,導致可紡性差或無法成絲[65-67]。

中間相形成機理經(jīng)過漫長的發(fā)展,具有3個代表性理論:① 傳統(tǒng)形成理論。傳統(tǒng)形成理論解釋的中間相形成機理為[61]：原料中的稠環(huán)芳烴經(jīng)歷熱分解、芳構化、縮聚等反應,形成了具有圓盤形狀的縮合稠環(huán)芳烴平面分子。這些圓盤狀稠環(huán)芳烴平面分子在熱運動和外場作用下逐漸形成有序取向,并在范德華力作用下,相互堆積,形成層積體。大量的層積體聚集,為維持體系穩(wěn)定,在表面張力作用下,聚集的層積體形成球形晶核,即中間相小球體。中間相小球體不斷從周圍吸收母液,逐漸長大,當中間相小球體與其他小球體相遇碰撞后,球體內的稠環(huán)芳烴平面分子層相互插入、結合,2個小球體相互融并成為一個大球體。大球體間繼續(xù)碰撞、融并,形成更大尺寸的球體,直到球體的尺寸大到一定程度時,其表面張力不足以維持球形結構而發(fā)生解體,形成體型中間相。基于傳統(tǒng)形成理論解釋的中間相形成過程如圖3所示。微域構筑理論解釋的中間相形成機理為[60-61]：原料中的稠環(huán)芳烴經(jīng)過熱解、芳構化與縮聚等反應,首先形成片狀芳香分子。片狀芳香分子在范德華力的作用下開始層積,形成具有規(guī)則形狀的片狀分子堆積單元。片狀分子堆積單元作為組裝單元聚集,形成具有一定取向度的準取向分子組裝單元球體,稱為中間相瀝青的微域。這些微域進一步聚集、結合,并在表面能的作用下形成中間相小球體。中間相小球體不斷與周圍微域結合,逐漸長大,或與周圍小球相融并,形成大球體。大球體繼續(xù)長大直至表面張力不足以維持球形結構時,發(fā)生解體,形成體型中間相。微域構筑理論避開了傳統(tǒng)形成理論解釋模糊的“小球體相互碰撞后,稠環(huán)芳烴平面分子層相互插入、結合使得小球體長大”的觀點,但片狀芳香分子層的概念也是抽象所得,仍存在不足?；谖⒂驑嬛碚摻忉尩闹虚g相形成過程如圖4所示。顆粒基本單元構筑理論是在微域構筑理論基礎上提出,將中間相形成過程分解為三級結構的連續(xù)構筑[61]。三級結構分別為稠環(huán)芳烴大平面片層分子、中間相構筑單元和中間相球體。原料經(jīng)過芳構化、縮聚等反應形成具有一定尺寸和形狀的稠環(huán)芳烴大平面片層分子,即為一級結構;一級結構層積逐漸轉化為球形、棒狀或其他形狀的中間相基本構筑單元,即為二級結構。二級結構形成的過程就是中間相球核的形成過程,當球核達到一定數(shù)量時,便會直接堆積形成中間相球體的三級結構,三級結構不斷與其他二級結構相互結合、堆積,使得中間相不斷長大,形成體型中間相。顆?；締卧獦嬛碚摬粌H彌補了前2種理論的缺陷,而且對煤系、石油系和萘系中間相形成過程均能進行很好的解釋,是目前最成熟和全面的中間相形成理論。顆?；締卧獦嬛碚摻忉尩闹虚g相形成過程如圖5所示。

圖3 傳統(tǒng)形成理論解釋的中間相形成過程

圖4 微域構筑理論解釋的中間相形成過程

圖5 顆粒基本單元構筑理論解釋的中間相形成過程

根據(jù)原料特征的差異,瀝青前驅體的調制方法有熱縮聚法、共炭化法、加氫聚合法、催化合成法及鹵化誘導法。目前,以煤系、石油系和生物質系物質為原料時,因其反應活性好,通常選用熱縮聚法。熱縮聚法的設備簡單、操作容易、成本低廉,是最常用的瀝青前驅體調制方法;而以萘、甲基萘等純化學物質為原料時,因其反應活性差,需要較高的溫度才能引發(fā)自由基反應,故通常采用催化合成法,AlCl3、HF/BF3等超強Lewis酸是常用的催化劑[55,68-69]。AlCl3等Lewis酸催化劑在調制反應結束后,難以完全從瀝青前驅體中移除,會有少部分殘留,影響瀝青前驅體的可紡性和碳纖維的強度性能;而HF/BF3具有極強的腐蝕性,要求設備具有特殊的抗腐蝕性能,且易對環(huán)境和人體健康造成危害。

3 熔融紡絲

熔融紡絲是將瀝青前驅體轉化為單絲纖維的過程。瀝青前驅體是復雜的混合物,分子量分布寬,無法像聚丙烯腈、酚醛樹脂等高分子完全溶解于某些有機溶劑中,因此不適用于濕法紡絲和靜電紡絲方法;此外,碳纖維在工程中的應用通常要求單絲之間具有很好的分離性,且直徑分布均勻,而靜電紡絲難以獲得直徑均勻且分離清晰的單絲纖維,故熔融紡絲是最符合瀝青基碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的紡絲方法[70-73]。

熔融紡絲是指瀝青前驅體在惰性氣氛中受熱熔化后,在氣體或機械擠壓的作用下經(jīng)過特定直徑和長度的噴絲板,轉變?yōu)橐痪S有序的纖維,再結合纏絲機的牽引拉伸作用,使其變成直徑7～12 μm單絲纖維的工藝過程,如圖6所示。

圖6 熔融紡絲過程及碳纖維形狀分類

首先,熔融紡絲宏觀上起到塑型作用,即將瀝青前驅體塑造為纖維狀的單絲,通過改變紡絲參數(shù)和噴絲板的形狀分別可以調節(jié)碳纖維的直徑和形狀。碳纖維的直徑和強度性能具有反比例關系,即碳纖維的直徑越細,抗拉強度越高。但直徑過細則會使纖維單絲能夠承受的力減小,不利于碳纖維的應用。因此,在紡絲過程中需要控制纖維的直徑。碳纖維除橫截面積為圓型外,還有橢圓型、馬鞍型、三角型、X型、Y型、中空型及骨頭型等異型碳纖維[74-75],不同形狀的碳纖維使用于不同領域,如Y型碳纖維在航空器的隱身領域具有重要作用。其次,熔融紡絲微觀上發(fā)揮了重排分子的作用,即通過擠壓和牽引,使瀝青前驅體中的基本構筑單元沿軸向形成一維有序排列。熔融紡絲對中間相瀝青前驅體的重排分子作用尤為明顯,經(jīng)過一維有序排列后的基本構筑單元經(jīng)后續(xù)的預氧化和炭化后,石墨微晶更易沿軸向一維有序排列形成石墨晶體結構[20]。對各向同性瀝青前驅體,由于其分子結構呈現(xiàn)空間纏繞和無規(guī)則取向的網(wǎng)狀結構,因此即使經(jīng)過擠壓和牽引的作用,分子結構有序性變化亦不明顯,但較小的直徑使其在預氧化和炭化過程中,物質沿徑向的嵌入和逸出更為方便。

噴絲板的直徑、長度、形狀和角度以及纏絲機的轉速都對熔融紡絲過程有重要的影響,而這種影響對中間相瀝青前驅體的紡絲過程尤其明顯,因此紡絲過程需要不斷優(yōu)化紡絲工藝參數(shù)。在瀝青前驅體維持一定的吐出量時,噴絲板直徑越粗、長度越短、角度越大和纏絲機的轉速越慢,對瀝青前驅體的擠壓和牽引作用不夠,則導致纖維的直徑越粗,纖維中分子排列的有序性越差,碳纖維的強度性能通常也越差;反之則具有較強的擠壓和牽引作用,導致纖維的直徑越細,分子排列的有序性越好,碳纖維的強度也越高[76-78]。此外,對于可紡性不太好的瀝青前驅體,不合適的紡絲工藝參數(shù)可能直接導致無法成功紡絲,而紡絲工藝參數(shù)的選擇與優(yōu)化也決定著紡絲的連續(xù)性。

4 預氧化

瀝青屬于熱塑性材料,被加熱至軟化點時會軟化、熔融,因而由熔融紡絲制得的瀝青纖維在經(jīng)歷后續(xù)的炭化、石墨化等加工過程時的溫度不能超過瀝青前驅體的軟化點。當外界溫度超過其軟化點時,瀝青纖維便開始熔融,無法繼續(xù)保持單絲的纖維狀態(tài)[79]。然而,瀝青前驅體的軟化點在200～300 ℃,而炭化溫度通常在800 ℃以上,因此為了防止瀝青纖維在炭化過程中發(fā)生熔融,需預先進行預氧化過程。預氧化的原理是通過輕微氧化反應,使瀝青中的稠環(huán)芳烴分子形成特定的交聯(lián)結構,即在纖維結構中生成一定量的含氧官能團,這些含氧官能團能夠使瀝青纖維從熱塑性轉變?yōu)闊峁绦?從而確保瀝青纖維的分子結構在炭化過程中足夠穩(wěn)定,不被熔融,仍然維持單絲的纖維狀態(tài),因此預氧化也稱作不熔化或耐炎化,如圖7所示[80]。預氧化反應包括氧化反應、縮合反應、分解反應、脫水反應等,反應機理復雜,且受原料分子組成和結構的影響明顯[81-83]。

圖7 預氧化反應機理及氧元素沿徑向的濃度分布

纖維的預氧化過程需要嚴格控制反應溫度,預氧化反應溫度的選取通常跟瀝青的軟化點相關,如果反應溫度遠高于瀝青的軟化點,則會使纖維發(fā)生過度氧化,導致纖維的結果產(chǎn)生缺陷;反之則會導致預氧化反應程度不夠,達不到預期效果,使得纖維在后續(xù)的炭化處理中仍會出現(xiàn)熔融現(xiàn)象[84]。此外,預氧化反應的升溫速率不宜過快,因為氧原子從瀝青纖維的表面緩慢地向纖維中心滲透擴散,擴散速率慢,且瀝青纖維中主要是稠環(huán)芳烴結構,通常只能在芳烴側鏈或橋鍵等基團上發(fā)生氧化反應,反應速率慢;如果預氧化的升溫速率過快,則會導致纖維表層還未來得及進行氧化反應轉變?yōu)闊峁绦越Y構,就由于溫度太高而軟化、熔融[85-88],預氧化升溫速率過快導致的纖維黏連痕跡如圖8所示。因此,整個預氧化反應需要極慢的升溫速率,對于瀝青基碳纖維,升溫速率通常小于0.5 ℃/min,所以預氧化是一個非常耗時、耗能的過程。預氧化過程的工藝條件還包括保溫時間、氣氛組成、氣體流量、反應壓力等,工藝條件的選取與原料性質及瀝青前驅體性質相關。

圖8 預氧化升溫速率過快導致的纖維黏連痕跡

針對預氧化過程反應耗時長、能量消耗大的問題,如何加速瀝青纖維的預氧化反應進程一直是該領域的研究熱點。從預氧化的反應機理考慮,加速預氧化進程最有效手段是提升氧化反應速率,可采用氧化性比空氣更強的氧化劑或外場輔助的方法。一般情況下,為降低生產(chǎn)成本,通常采用空氣作為氧化劑。此外,純氧[81]、臭氧[89]、硝酸[90]、硼酸[91]、高錳酸鉀[92]、過氧化氫[93]等氧化劑都被嘗試用于加快預氧化反應速率。但這些氧化劑成本高、對設備腐蝕性強,在碳纖維工業(yè)生產(chǎn)中難以大規(guī)模推廣應用。等離子體[94]、微波[95]、磁場[96]、電子束[97]等外場輔助方法也被用于預氧化反應的強化,雖然一定程度上可以縮短反應時間,但可能會造成能耗更高,設備成本高,一些設備不便于在工業(yè)化生產(chǎn)中應用[20]。

預氧化反應速率受纖維的分子組成和結構的影響,若要加快預氧化反應速率和實現(xiàn)對預氧化過程的控制,需先明晰預氧化的反應機理。預氧化的反應機理極其復雜,迄今仍然無法確定所有的反應種類和步驟。因而,通常對瀝青纖維預氧化過程中的熱性質變化進行研究,進而推測出預氧化反應機理。針對預氧化反應機理的認識,目前有2種觀點:一種認為氧的擴散速率是決定預氧化反應的速率決定性因素;另一種認為瀝青纖維的分子組成與結構是決定預氧化反應的關鍵因素。2種觀點之間存在必然聯(lián)系,由于瀝青纖維的分子組成和結構勢必影響氧的擴散速率。若瀝青纖維分子結構中的稠環(huán)芳烴存在較多側鏈和橋鍵,有利于氧化反應進行,可形成大量含氧官能團,從而有利于氧擴散;若分子結構中稠環(huán)芳烴均高度縮聚,側鏈和橋鍵含量少,則不利于氧化反應進行,進而阻礙氧沿著纖維徑向由外而內的擴散[98-100]。對瀝青纖維預氧化過程熱性質的研究發(fā)現(xiàn),隨反應溫度升高,預氧化過程主要包含5個階段:一是在150 ℃左右發(fā)生烷基和環(huán)烷基被氧化成醛基、酮基和羧基;二是在230 ℃左右發(fā)生稠環(huán)芳烴中的交聯(lián)基團經(jīng)氧化轉化為醚基;三是在320 ℃左右發(fā)生芳環(huán)支鏈形成酚羥基和芳基醚基;四是在400 ℃左右發(fā)生羧基等含氧基團的分解;五是在450 ℃以上發(fā)生過度氧化而產(chǎn)生的燃燒反應[101-104]。

預氧化反應對碳纖維的強度性能具有重要影響。若預氧化不充分,預氧化纖維中的含氧量低,在后續(xù)的炭化過程中,纖維易發(fā)生軟化和融并等現(xiàn)象,不易得到強度性能優(yōu)異的長絲碳纖維;由于絕大多數(shù)氧元素要在炭化過程中以氣體形式逸出,若預氧化進行過度,纖維中含氧量太高,炭化過程中釋放過多氣體,從而破壞碳纖維的分子結構,導致氣孔、裂縫等缺陷出現(xiàn),影響碳纖維的強度性能,甚至導致纖維在炭化過程中直接斷裂。

5 炭化與石墨化

炭化是絕大多數(shù)炭材料制備的必經(jīng)步驟,是對炭化原料分子進行重整,使其轉變?yōu)榫哂刑坎牧戏肿咏Y構特征的過程。碳纖維生產(chǎn)工藝中,預氧化后的炭化步驟與瀝青前驅體調制時的液相炭化不同,主要指經(jīng)預氧化后的纖維在一定溫度下進行分子結構重整,移除氧元素等非碳元素,形成以稠環(huán)芳烴構成的石墨結構的過程。該炭化過程屬于典型的固相炭化,即預氧化纖維在熱作用下保持固態(tài)和基本形狀不變,經(jīng)歷各種復雜的化學反應和結構轉變,直接固化成炭的過程[105-107]。固相炭化要求原料在經(jīng)歷熱降解過程中不會發(fā)生熔融,始終保持固態(tài),這樣原料分子的碳鏈骨架經(jīng)炭化后轉化成復雜無序的結構保留在炭化產(chǎn)物中。因此,與瀝青調制過程中的液相炭化相比,此時的炭化主要是基本構筑單元的類石墨微晶結構向石墨微晶轉變,最終形成石墨結構,即在La方向上,石墨微晶的尺寸增加,形成規(guī)則的石墨層結構;在Lc方向上基本結構單元之間的層間距減小,向0.335 4 nm的最小理論層間距靠近。而對于各向同性瀝青基纖維,由于分子結構本身屬于空間相互纏繞的網(wǎng)狀結構,因此經(jīng)炭化后,并不能改變空間纏繞的混亂狀態(tài),只能減小層與層的間距和微晶之間的距離,因此最終仍會保持各向同性的分子結構[108-110]。

在炭化反應中,預氧化纖維在惰性氣氛中經(jīng)過炭化除去氧、氫等非碳原子,使稠環(huán)芳烴間進一步縮聚,轉變?yōu)橐允Y構為主的碳纖維。通過炭化,提升了芳香性、縮聚度和碳含量,提高了分子結構的有序度。非碳原子在高溫下以甲烷、氫氣等小分子化合物的形式逸出,瀝青基碳纖維生產(chǎn)中,炭化溫度在800～1 500 ℃,也有在450 ℃左右進行預炭化的情況[111-113]。

碳纖維的石墨化是在指在3 000 ℃以上的高溫作用下將結構中熱力學不穩(wěn)定的碳原子由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉化。從反應路徑分析,石墨化其實是高溫深度的炭化,是對炭化產(chǎn)物的進一步熱處理。根據(jù)石墨微晶結構間排列順序的差異,炭化產(chǎn)物可分為易石墨化炭和難石墨化炭。易石墨化炭在石墨化過程中石墨微晶層面的面積擴大及層數(shù)增加,并且石墨層間的間距縮小;而難石墨化炭的石墨化處理對分子結構的影響并不明顯,但也會增加其微晶結構的有序性和取向性[114-116]。目前,對于炭化和石墨化的溫度界限并沒有統(tǒng)一說法。易石墨化炭通常溫度達1 500 ℃以上時,就可觀察到石墨結構明顯有序。工業(yè)中采用的石墨化溫度較高,一般在3 000 ℃以上。瀝青基碳纖維中,各向同性瀝青基碳纖維屬于難石墨化炭,而中間相瀝青基碳纖維屬于易石墨化炭。因此,通常將中間相瀝青基碳纖維進行石墨化處理制備石墨纖維。

隨石墨化處理溫度的升高,碳纖維的取向度和芳香性明顯提升,對于制備具有超高楊氏模量的碳纖維具有重要意義。如圖9所示,熱處理溫度低于800 ℃時,石墨層的微觀結構基本平行,在這個過程中,扭曲的石墨層開始堆積;而石墨層的層積數(shù)量和面積在800～1 500 ℃逐漸增加,扭曲的石墨層也轉化為排列有序的平行結構;1 500～2 100 ℃,石墨層的面積顯著擴大,大的波浪形石墨層取代了柱狀結構,表明石墨結構的雛形已基本確定;當熱處理溫度超過2 100 ℃時,石墨結構迅速生長,在2 100 ℃以上,幾乎所有的碳原子都形成了排列有序的石墨結構[67,117]。

6 結語與展望

瀝青基碳纖維是重要的工程碳纖維之一,尤其在楊氏模量和高導熱等方面具有聚丙烯腈和酚醛樹脂等高分子基碳纖維及黏膠基碳纖維不可替代的優(yōu)勢。瀝青基碳纖維的制備流程長,包括原料預處理、瀝青前驅體調制、熔融紡絲、預氧化及炭化,每一步流程中工藝參數(shù)的選取均影響碳纖維的強度性能,因此制備強度性能優(yōu)異的瀝青基碳纖維在絕大多數(shù)國家依然是“卡脖子”技術。

無論是各向同性瀝青基碳纖維還是中間相瀝青基碳纖維,瀝青前驅體的性質對碳纖維的最終質量具有決定性作用。調制出縮聚程度適宜、織構符合要求及可紡性優(yōu)異的瀝青前驅體是制備高質量碳纖維的核心。未來,調制瀝青前驅體的方法將不再局限于基于熱縮聚法的“黑箱”操作,即在不明調控機理的情況下簡單地改變溫度、壓力、時間、外場等工藝參數(shù),導致調控效果不佳,無法制備優(yōu)質的瀝青前驅體,尤其是廣域型且可紡性優(yōu)異的中間相瀝青;而是應以有機、催化及材料相關理論為基礎,聚焦于從分子維度定向調控瀝青前驅體的合成及性質優(yōu)化。

瀝青基碳纖維生產(chǎn)工藝中預氧化是最耗時和耗能的過程,針對預氧化的深入研究對降低碳纖維的生產(chǎn)成本具有重要意義。未來,針對預氧化過程的優(yōu)化研究不應僅局限于改變氧化劑或添加外場,而應調控瀝青前驅體的分子結構,使其具備更多參與氧化反應的活性位點,從而使氧原子沿徑向更易向纖維內部擴散;此外,采用過氧化氫、硝酸等氧化劑可在常溫條件下通過浸漬實現(xiàn)快速預氧化的方法也將是碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的探索方向。