任國行,顧 波,楊小芹,彭曉雪,魏金雨,賈 嘉,林 喆,秦志宏

(中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

超級(jí)電容器是一種綠色的儲(chǔ)能體系,并且具備傳統(tǒng)電容器的大放電功率和更高的能量密度,近年來獲得廣泛關(guān)注并快速發(fā)展[1-2]。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)、充放電速率快等特點(diǎn),使其用于可穿戴電子設(shè)備,用于電動(dòng)汽車時(shí)可提高充電速率,并且為大功率汽車電機(jī)啟動(dòng)快速供能,收集車輛制動(dòng)過程中損失的動(dòng)能[3-5]。超級(jí)電容器主要有雙電層電容器和贗電容電容器2種類型,其中雙電層電容器主要依賴電極材料表面與電解質(zhì)離子之間的靜電吸附作用進(jìn)行儲(chǔ)能,而贗電容電容器主要通過電極材料表面或體相中發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容進(jìn)而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能[6-7]。相對于在電極表面工作的雙電層電容器,贗電容電容器具有更高的能量密度,這主要是由于氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在電極表面,還發(fā)生在電極內(nèi)部的活性物質(zhì)附近[8-9]。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類晶態(tài)的多孔材料,通常以過渡金屬離子(如鎳、鈷、鋅、錳、銅等)為節(jié)點(diǎn)、以有機(jī)配體(如多元羧酸、2-甲基咪唑等)為媒介相互連接后構(gòu)成的三維周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10-11]。MOFs比表面積高,孔道結(jié)構(gòu)豐富,其中金屬離子使得電解質(zhì)與電極間發(fā)生法拉第反應(yīng),從而使得MOFs材料具有贗電容特性。但大多數(shù)MOFs材料導(dǎo)電率比較低,提高M(jìn)OFs導(dǎo)電性成為其超級(jí)電容器應(yīng)用的主要瓶頸[11]。一種提高M(jìn)OFs導(dǎo)電性的策略是將其與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等結(jié)合形成復(fù)合材料[12-13]。然而贗電容的能量存儲(chǔ)機(jī)制使其循環(huán)穩(wěn)定性欠佳[14-15],目前的主要研究方向是將MOFs與基于雙電層作用機(jī)制的碳基材料相結(jié)合,同時(shí)利用MOFs的高比表面積和碳材料的良好導(dǎo)電性,以便實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能[16-17]。

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的熱/機(jī)械穩(wěn)定性[18],將其與MOFs復(fù)合可發(fā)揮二者之間的協(xié)同作用[19-20]。WEN等[21]通過溶劑熱法將Ni-MOF沉積于CNTs表面制備復(fù)合材料,其多孔骨架結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的獲取和運(yùn)輸,金屬離子的暴露可為電解質(zhì)提供更多的活性位點(diǎn);在0.5 A/g電流密度下比電容高達(dá)1 765 F/g,并有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。以該材料為正極、還原氧化石墨烯/石墨氮化碳(rGO/g-C3N4)為負(fù)極構(gòu)成的非對稱超級(jí)電容器,在480 W/kg功率密度下提供了36.6 Wh/kg的高能量密度,且歷經(jīng)5 000次循環(huán)比電容保有率95%。NIU等[22]將HKUST-1衍生的CuS多面體與CNTs復(fù)合,制備出免黏結(jié)劑的柔性電極材料CCS,引入CNTs提升了CCS的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和柔性,在1 A/g電流密度下比電容高達(dá)606 F/g。以該復(fù)合物為正極、HKUST-1衍生的N摻雜NPCs(CNC)為負(fù)極構(gòu)筑的非對稱超級(jí)電容器,在750 W/kg功率密度下能量密度達(dá)38.4 Wh/kg,且歷經(jīng)6 000次循環(huán)后比電容保有率為87%。LIU等[23]通過對HKUST-1/CNTs薄膜進(jìn)行碳化和酸處理,制備出由MOF衍生的NPC多面體與CNTs結(jié)合而成的柔性多孔碳膜。該復(fù)合材料具有高比電容(381.2 F/g,5 mV/s掃速)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10 A/g電流密度下經(jīng)10 000次循環(huán),比電容保有率超過95%)。

二元金屬活動(dòng)中心的MOFs比單一金屬活動(dòng)中心MOFs具有更豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和更高的電化學(xué)活性,不同金屬位點(diǎn)間具有的協(xié)同作用也會(huì)在一定程度上增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性,且其框架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[24-25]。Ni、Co常被用來作為二元金屬使用,這是由于Ni、Co離子半徑相似,二者復(fù)合后不會(huì)破壞MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),同時(shí)NiCo-MOF中有機(jī)配體的氧承擔(dān)橋梁作用,作為Ni2+電子向Co2+轉(zhuǎn)移的通道,使NiCo-MOF中Ni2+的化合價(jià)態(tài)達(dá)到更高的氧化態(tài)[26]。JIAO等[27]以Co2+部分取代Ni-MOF中的Ni2+制備了NiCo-MOF,在1 A/g電流密度下比電容達(dá)236.1 mAh/g。以該材料為正極、以CNTs-COOH為負(fù)極構(gòu)成的非對稱超級(jí)電容器,在1 450 W/kg功率密度下能量密度達(dá)49.5 Wh/kg,經(jīng)3 000次循環(huán)比電容保有率達(dá)90.5%。HUANG等[28]以NiCo-MOF為前驅(qū)體,通過碳納米管原位誘導(dǎo)雜化生長和控制堿化水解得到了CNTs/NiCoLDH雜化結(jié)構(gòu),其比電容在電流密度為1 A/g時(shí)達(dá)1 628 F/g,20 A/g下對應(yīng)的倍率性能為58.42%。由其組裝的非對稱超級(jí)電容器在功率密度800 W/kg時(shí),能量密度為38.89 Wh/kg;5 A/g電流密度下經(jīng)10 000次循環(huán)比電容保留率為99.379%。

筆者研究NiCo-MOF@CNTs復(fù)合材料時(shí),獲得了一種具有藤蔓結(jié)構(gòu)特征的材料形態(tài),其中NiCo-MOF構(gòu)成藤蔓結(jié)構(gòu)的葉片為電荷的存儲(chǔ)提供活性位點(diǎn),而CNTs則構(gòu)成與葉片相連接的莖蔓,從而順利將電子源源不斷傳遞至活性中心,改善電化學(xué)性能。

以下將介紹該NiCo-MOF@CNTs復(fù)合材料的合成方法及相應(yīng)的表征與分析過程,探討CNTs添加量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響,以期提高超級(jí)電容器性能,滿足能源儲(chǔ)存要求。

1 試 驗(yàn)

1.1 NiCo-MOF@CNTs的制備

將2 mmol硝酸鈷、2 mmol硝酸鎳、4 mmol 2-甲基咪唑和5 mg CNTs(分別控制CNTs添加量為0、5、10和20 mg,相應(yīng)產(chǎn)物標(biāo)記為NiCo-MOF、NiCo-MOF@CNTs5、NiCo-MOF@CNTs10及NiCo-MOF@CNTs20)溶解于60 mL混合溶劑(去離子水∶乙醇∶DMF體積比=1∶1∶1)中,超聲處理30 min使其混合均勻。

將制備的溶液置于100 mL水熱釜中并且放入干燥箱,于120 ℃進(jìn)行溶劑熱合成,反應(yīng)時(shí)間為9 h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后進(jìn)行過濾和干燥處理,最終得到粉末狀樣品。NiCo-MOF@CNTs的制備流程如圖1所示。

圖1 NiCo-MOF@CNTs的制備示意

1.2 電化學(xué)性能測試

將制備的粉末樣品NiCo-MOF@CNTs與乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液以質(zhì)量比8∶1∶1于瑪瑙研缽中充分研磨混合,置于無水乙醇中超聲處理30 min,再置于真空干燥箱于80 ℃干燥12 h。取少許樣品通過特定模具(規(guī)格13 mm)制成薄片,將其與泡沫鎳緊密貼合并在5 MPa壓力下壓制5 min,由此得到最終的活性材料,質(zhì)量控制在2 mg左右[29]。

電化學(xué)性能測試使用荷蘭Ivium公司的Vertex型電化學(xué)工作站,測試方式為三電極,電解質(zhì)為6 mol/L KOH溶液,對電極和參比電極分別采用鉑電極及甘汞電極,電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試頻率為10-2～105Hz。以LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A,中國)評(píng)估其循環(huán)穩(wěn)定性能。比電容[30]的計(jì)算公式為

(1)

式中,Cs為樣品的比電容,F/g;Im為樣品放電電流密度,A/g;t為樣品放電時(shí)間,s;ΔV為樣品電壓窗口,V。

以所制備的活性材料為正極、活性炭(AC)為負(fù)極組裝成非對稱超級(jí)電容器(ASC),其中正、負(fù)極材料的質(zhì)量關(guān)系遵循下述公式:

(2)

式中,m+為正極材料質(zhì)量,g;m-為負(fù)極材料質(zhì)量,g;C+為正極材料的比電容,F/g;C-為負(fù)極材料的比電容,F/g;ΔV+為正極材料的電壓窗口,V;ΔV-為負(fù)極材料的電壓窗口,V。

通過ASC器件獲得材料的能量密度E(Wh/kg)以及功率密度P(W/kg),其計(jì)算公式分別如下:

(3)

(4)

1.3 形貌與結(jié)構(gòu)表征

由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Maia3,Tescan,捷克共和國)觀察材料NiCo-MOF@CNTs的形貌;X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250 Xi,Thermo Fisher Scientific,美國)分析材料的表面元素組成;X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,Bruker,德國)表征材料的晶體結(jié)構(gòu);孔徑與比表面分析儀(BET,Vsorb 4800TP,Gold App,中國)分析材料的比表面積與孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo-MOF@CNTs的結(jié)構(gòu)表征

NiCo-MOF及NiCo-MOF@CNTs系列復(fù)合材料的微觀形貌如圖2所示。未摻雜CNTs的NiCo-MOF是一種層狀堆疊結(jié)構(gòu),堆疊厚度比較大;摻雜了CNTs后的NiCo-MOF@CNTs總體上形成了一種比較獨(dú)特的藤蔓狀結(jié)構(gòu),其中NiCo-MOF分散成為極薄的納米片并且構(gòu)成藤蔓結(jié)構(gòu)的葉片,而CNTs則構(gòu)成與葉片相連接的莖蔓,同時(shí)在莖蔓的外表壁還包覆著一層含大量裂紋的NiCo化合物層(圖2(f))。

圖2 FESEM圖像

水熱(溶劑熱)條件下金屬化合物在碳材料(如碳納米纖維、碳納米管等)表面的包覆研究較多[31-32],本文莖蔓外表壁形成的包覆層原理相同,但由于NiCo-MOF堆積長大時(shí)趨向于片層結(jié)構(gòu)(圖2),使其沉積于小曲率半徑的CNTs表面時(shí)產(chǎn)生大量裂紋。

水熱(溶劑熱)前,未添加CNTs的水熱釜中原料幾乎呈溶液狀態(tài),然后在相應(yīng)水熱(溶劑熱)條件下生成NiCo-MOF片層結(jié)構(gòu);這種片層結(jié)構(gòu)聚集后構(gòu)成圖2(a)的堆積狀態(tài)。添加CNTs并且經(jīng)過超聲處理后,CNTs高度分散于水熱釜內(nèi)的溶液體系,經(jīng)過水熱(溶劑熱)反應(yīng)后,生成的NiCo-MOF會(huì)在CNTs間隙空間或CNTs表面沉積。由于CNTs的阻礙作用,NiCo-MOF難以形成圖2(a)的堆積體,只能在CNTs間隙內(nèi)聚集成葉片狀結(jié)構(gòu)。這種葉片與被包覆的CNTs相連便形成了圖2所示的藤蔓狀結(jié)構(gòu)。

NiCo化合物是形成贗電容的核心,對其進(jìn)行納米薄層化有利于獲得更豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn),圖2中NiCo-MOF葉片和包覆于CNTs外壁的NiCo化合物均具有該作用;CNTs導(dǎo)電性能出色,在圖2中以莖蔓形式出現(xiàn),通過將電子源源不斷傳遞至NiCo-MOF葉片和包覆層中的反應(yīng)位點(diǎn),促進(jìn)贗電容的生成。除此之外,薄層化后的葉片與葉片間、葉片與莖蔓間以及莖蔓與莖蔓間的不規(guī)則空隙,不僅為電解質(zhì)離子的快速傳輸提供了通道,而且在一定程度上起到擾動(dòng)作用,有利于電解質(zhì)離子向活性位點(diǎn)擴(kuò)散,同樣有利于贗電容的生成。此外,CNTs外壁包覆層的裂紋也有利于CNTs自帶—OH基團(tuán)浸潤性的發(fā)揮,從而改善了電極材料表面的潤濕性。

CNTs存儲(chǔ)電荷是基于雙電層原理,相對于贗電容,對比電容的貢獻(xiàn)較小;隨CNTs占比增大,單位質(zhì)量活性材料的活性位點(diǎn)減少,不利于贗電容的生成。因此,適量引入CNTs可優(yōu)化NiCo-MOF的形貌結(jié)構(gòu),提高材料導(dǎo)電性,從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

為研究CNTs對NiCo-MOF@CNTs電導(dǎo)率的影響,通過四探針電阻率測試儀測試各樣品的電阻率(圖3)。測試壓力4 MPa時(shí),NiCo-MOF、NiCo-MOF@CNTs5、NiCo-MOF@CNTs10和NiCo-MOF@CNTs20的電阻率分別為306.0、206.3、10.02和0.441 Ω·m,表明CNTs提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性;CNTs添加量增加1倍時(shí),材料的電阻率減少為原來的1/20左右,表明CNTs能顯著提升材料的導(dǎo)電性。這是由于CNTs具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,在MOF材料顆粒間(圖2)充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高了MOF材料顆粒間的導(dǎo)電性。

圖3 壓強(qiáng)對材料粉末電阻率的影響

為了研究CNTs對NiCo-MOF比表面積和孔徑分布的影響,使用孔徑與比表面分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附測試。N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布如圖4所示。結(jié)果顯示,NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs5兩種材料的N2吸脫附等溫曲線(圖4(a))均呈現(xiàn)典型的IV型,具備明顯的遲滯回線,表明材料內(nèi)部空隙主要為介孔[33]。

圖4 N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布

基于BJH模型分析獲得幾種材料的孔徑分布(圖4(b))進(jìn)一步證實(shí)了這2種材料的介孔分布特性。當(dāng)孔徑分布在3～20 nm時(shí),NiCo-MOF@CNTs5相對于NiCo-MOF的介孔占比顯著提升;而CNTs的內(nèi)徑主要分布在3～5 nm,因此,CNTs不僅自身提供了介孔結(jié)構(gòu),而且改變了材料的整體介孔分布,將材料的平均孔徑由37.86 nm降低至18.99 nm(表1)。

表1 NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs5的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

研究表明,孔徑在3～13 nm對比電容的影響較大[34-35],NiCo-MOF@CNTs5的孔徑分布在3～13 nm,明顯高于NiCo-MOF。表明CNTs使其孔徑分布更有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散與傳輸,可提高電極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料的比表面積也由25.65 m2/g提高至44.27 m2/g(表1)。高比表面積有助于改善活性位點(diǎn)與電解質(zhì)離子之間的接觸面積,從而提高比電容。

使用XRD分析了CNTs引入前后所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)(圖5)。與NiCo-MOF相比,NiCo-MOF@CNTs復(fù)合材料具有相似的衍射圖像,均保留了前者的特征峰,表明CNTs的引入對NiCo-MOF的晶體構(gòu)造沒有明顯影響。隨著CNTs引入量增加,材料的衍射峰逐漸向高角度發(fā)生輕微偏移,這可能是由于CNTs的引入導(dǎo)致NiCo-MOF晶體產(chǎn)生缺陷所致[36]。

圖5 NiCo-MOF和NiCo-MOF@CNTs系列的XRD圖譜

為確定材料的化學(xué)組成,使用XPS對NiCo-MOF@CNTs5進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。XPS全譜(圖6(a))主要包括Ni 2p、Co 2p、C 1s、O 1s峰,表明NiCo-MOF@CNTs5主要由Ni、Co、C、O等元素組成。

由圖6(b)可以看出,在Ni 2p XPS高分辨譜圖中可觀察到4個(gè)不同的峰。位于855.3和872.9 eV附近的2個(gè)峰分別對應(yīng)Ni 2p1/2和Ni 2p3/2[37-38],通過擬合可得到了2組對應(yīng)的峰:以855.3與872.9 eV為中心的劈裂峰,峰間距為17.6 eV,其對應(yīng)Ni2+的自旋-能量分離[37];位于857.0與875.1 eV的2個(gè)較弱峰則歸于Ni3+。由圖6(c)可以看出,Co 2p XPS譜圖中有4個(gè)不同的峰。位于782.7和797.4 eV的一對結(jié)合能峰對應(yīng)Co2+,而位于780.6和796.0 eV的一對結(jié)合能峰對應(yīng)Co3+[39]。表明材料中鎳離子和鈷離子以正二價(jià)和正三價(jià)形態(tài)共存,這是因?yàn)殒囯x子及鈷離子在水熱反應(yīng)過程中經(jīng)歷了部分氧化。

2.2 NiCo-MOF@CNTs的電化學(xué)性質(zhì)

NiCo-MOF@CNTs系列樣品在電壓為-0.2～0.6 V,掃描速率10 mV/s時(shí)的CV曲線如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出,每個(gè)CV曲線都有1對強(qiáng)氧化還原峰,表明NiCo-MOF@CNTs主要通過法拉第氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能。加入CNTs后,NiCo-MOF材料的CV面積顯著增加,這表明材料的比電容明顯提高。

NiCo-MOF@CNTs系列樣品在1 A/g電流密度下的GCD曲線如圖7(b)所示。加入CNTs后,材料的比電容有所下降,且隨CNTs占比增加,材料比電容逐漸下降,由1 564 F/g降至1 378 F/g。這是由于CNTs為雙電層電極材料,比電容遠(yuǎn)小于NiCo-MOF贗電容。雖然比電容在低電流密度下有所下降,但材料在20 A/g時(shí)的倍率性能由42%增至74%,倍率性能顯著提高(圖7(e))。這主要是由于CNTs增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性,在大電流密度下,電子能源源不斷傳遞至活性位點(diǎn)。綜合考慮材料的比電容和倍率性能,CNTs添加量為5 mg時(shí),此時(shí)材料的電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

NiCo-MOF@CNTs5在電壓-0.2～0.6 V、掃描速率5～100 mV/s的CV曲線如圖7(c)所示。由圖7(c)可知,隨掃描速率增大,電流響應(yīng)逐漸增加,并且氧化還原峰在5 mV/s掃描速率下有比較好的對稱性,這表明該樣品具備出色的倍率性能和良好的反應(yīng)可逆性。

在GCD測試中(圖7(d)、7(e),Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Zw為離子擴(kuò)散電阻,Q1、Q2為常相位角元件),隨電流密度增大,比電容先增大后減小。這是因?yàn)樵诘碗娏髅芏认?材料電極活性物質(zhì)較多,電荷可充分儲(chǔ)存在電極之間。然而電流密度進(jìn)一步增大時(shí),電荷流動(dòng)速率加快,電極表面的電荷流失更快,且離子間碰撞機(jī)會(huì)增加,導(dǎo)致超級(jí)電容器的儲(chǔ)能效率降低,比電容下降。NiCo-MOF@CNTs5表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。其在0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0和20.0 A/g電流密度下,所對應(yīng)的比電容分別為1 532、1 569、1 469、1 382和1 134 F/g。即使電流密度增至20 A/g,材料的電容保有率仍高達(dá)74%,表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容與較高的倍率性能,與NiCo-MOF相比(42.5%),倍率性能顯著提升。這是因?yàn)榧尤隒NTs后,材料形成穩(wěn)定的藤蔓狀形貌結(jié)構(gòu),在3～13 nm內(nèi)的有效孔道增加(圖4(b)),有助于電解質(zhì)離子快速滲透,同時(shí)比表面積增大,提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。此外,CNTs具備出色的導(dǎo)電性,能增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電能力,從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)中電子的傳輸。

NiCo-MOF@CNTs系列材料的電化學(xué)阻抗譜圖如圖7(f)所示。

NiCo-MOF@CNTs系列材料的曲線形狀基本相似,由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線組成。等效電路中元件的擬合參數(shù)具體見表2。CNTs加入量為5 mg時(shí),Rct最小,表明材料與溶液界面處的離子遷移比較快。NiCo-MOF@CNTs5的Rs相比NiCo-MOF有所減小,這表明CNTs良好的導(dǎo)電性降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

表2 各元件的擬合參數(shù)

本研究工作與文獻(xiàn)報(bào)道的NiCo-MOF復(fù)合不同碳材料比較見表3。由表3可以看出,相比NiCo-MOF@PNTs和NiCo-MOF/rGO,NiCo-MOF@CNTs5具有更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。說明NiCo-MOF@CNTs5不僅能夠提供更高的儲(chǔ)能性能,還能夠在長時(shí)間循環(huán)使用中保持較低的電化學(xué)衰減。

表3 NiCo-MOF@CNTs電化學(xué)性能與部分文獻(xiàn)比較

為研究NiCo-MOF@CNTs復(fù)合材料應(yīng)用效果,以NiCo-MOF@CNTs5為正極和活性炭(AC)為負(fù)極組裝成非對稱超級(jí)電容器(ASC)。ASC在電壓0～1.5 V、掃描速率5～100 mV/s的CV曲線如圖8(a)所示。隨掃描速率增大,CV曲線仍保持良好的輪廓性,穩(wěn)定性較好。

圖8 NiCo-MOF@CNTs5//AC(ASC)的電化學(xué)性能

由圖8(b)可知,電流密度逐漸增大,ASC的GCD曲線始終保持高度對稱,表明其具有良好的充放電可逆性和高庫倫效率。電流密度1 A/g時(shí),其比電容高達(dá)194 F/g(圖8(c))。電流密度增至20 A/g時(shí),比電容仍有147 F/g,倍率性能76%,可見該材料倍率性能和比電容較高。在5 A/g電流密度下,經(jīng)5 000次充放電循環(huán)后,比電容保有率仍有91.2%(圖8(d))。這表明該材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

ASC的Ragone圖如圖8(e)所示。在759 W/kg功率密度下,ASC的最大能量密度為50.63 Wh/kg。即使在高達(dá)17.3 kW/kg功率密度下,其能量密度仍保持在41.94 Wh/kg。與近年同類型文獻(xiàn)相比(表4),該材料在功率密度和能量密度方面具有明顯優(yōu)勢。

表4 NiCo-MOF@CNTs5//AC的能量密度與功率密度與部分文獻(xiàn)比較

3 結(jié) 論

1)通過水熱法合成獨(dú)特藤蔓狀結(jié)構(gòu)的NiCo-MOF@CNTs復(fù)合材料,其中NiCo-MOF分散成極薄的納米片并構(gòu)成藤蔓結(jié)構(gòu)的葉片,為電荷存儲(chǔ)提供了大量活性位點(diǎn);而CNTs則構(gòu)成與葉片相連接的莖蔓,將電子源源不斷傳遞至活性位點(diǎn),促進(jìn)贗電容的生成。CNTs還增加材料的比表面積,增強(qiáng)了體相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2)在1 A/g電流密度下,NiCo-MOF@CNTs5復(fù)合材料的比電容高達(dá)1 569 F/g,具有出色的電化學(xué)性能。即使在20 A/g電流密度下,材料的電容保有率仍高達(dá)74%,表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和倍率性能。

3)該ASC器件在5 A/g電流密度下,經(jīng)5 000次充放電循環(huán)后,比電容保有率高達(dá)91.2%;在759 W/kg功率密度下,該復(fù)合材料的能量密度高達(dá)50.63 Wh/kg;而在17.3 kW/kg功率密度下,仍能實(shí)現(xiàn)41.94 Wh/kg的高能量密度。