唐 穎,吳曉丹,孫景耀,蘇 展,暢志兵,王楚楚,曠文昊

(1.中海石油氣電集團 技術(shù)研發(fā)中心,北京 100028;2.中國海洋石油集團有限公司 液化天然氣及低碳技術(shù)重點實驗室,北京 100028;3.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院,北京 100083)

0 引 言

富油煤通常指焦油產(chǎn)率大于7%的煤炭,是一種具備油氣屬性的煤炭資源[1]。我國富油煤儲量豐富,其中陜西、新疆維吾爾自治區(qū)、內(nèi)蒙古、甘肅、寧夏回族自治區(qū)5省區(qū)的富油煤總資源量約5 000億t,潛在油氣資源量分別約為500億t和75萬億m3,其高效開發(fā)對緩解油氣資源短缺、保障能源安全具有重要意義[2]。原位熱解是利用煤層中的井下巷道或地面鉆孔,通過原位加熱使煤層熱解形成油氣產(chǎn)物。與先開采煤炭、再熱解提油的傳統(tǒng)路線相比,原位熱解具備適用性強、流程簡單和取氫留碳等潛在優(yōu)勢[1],引起了關(guān)注。

富油煤原位熱解涉及的關(guān)鍵問題包括加熱方式、熱解溫度、儲層改造和油氣抽采等[3]。針對加熱方式,唐穎等[4]通過分析不同原位加熱技術(shù)特點,指出對流加熱傳熱效率高,且載熱介質(zhì)有利于油氣導(dǎo)出,適于富油煤原位熱解;部分學者采用數(shù)值模擬方法研究了原位熱解的傳熱規(guī)律,如毛崎森等[5]基于Fluent模擬構(gòu)建了煤層、加熱井及生產(chǎn)井的三維模型,發(fā)現(xiàn)提升加熱介質(zhì)溫度和添加裂縫數(shù)目可提升加熱效果,董光順等[6]采用CMG-STARS軟件建立富油煤原位轉(zhuǎn)化數(shù)學模型,通過比較氮氣和水蒸氣的加熱效果與能量回報率,指出注蒸汽開采具有一定優(yōu)越性。部分學者[7-9]研究了富油煤熱解行為和油氣析出規(guī)律,如師慶民等[8]利用低場核磁共振研究了油氣在煤基質(zhì)中的滯留特征,指出煤基質(zhì)的約束能力隨結(jié)構(gòu)演變發(fā)生變化,黃笑樂等[9]采用X射線CT對富油煤進行了三維表征,并考察了壓力梯度和流動方向?qū)B流過程的影響。

部分富油煤具有一定黏結(jié)性,熱解過程中軟化形成氣、固、液三相共存的膠質(zhì)體。在傳統(tǒng)地面熱解或氣化工藝中,黏結(jié)性煤若直接用于固定床或流化床反應(yīng)器,易產(chǎn)生煤樣黏連、床層固結(jié)和排渣口堵塞等問題,導(dǎo)致工藝無法正常運行[10]。與上述問題類似,原位熱解過程中膠質(zhì)體的熔融、膨脹不僅可能堵塞煤層中載熱體和揮發(fā)產(chǎn)物的流動通道,使熱解反應(yīng)難以進行,還可能對煤層所處地質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大擾動,導(dǎo)致煤層斷裂、地下水污染、地表塌陷等地質(zhì)災(zāi)害。因此,針對黏結(jié)性富油煤的原位熱解,還需考慮煤樣受熱黏結(jié)對宏觀形態(tài)、物性特征和油氣析出等影響規(guī)律,但針對性研究工作鮮有報道。

綜上所述,筆者以山西某地黏結(jié)性富油煤為研究對象,在不同終溫下對柱芯煤樣進行熱解試驗,考察油氣產(chǎn)物的析出規(guī)律和組成性質(zhì),并分析煤樣孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌和導(dǎo)熱系數(shù)等物性特征的演變規(guī)律,探討以上規(guī)律對原位熱解的指導(dǎo)意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取山西某煤樣為試驗原料,根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進行工業(yè)分析,根據(jù)GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗方法》測定含油率,根據(jù)GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》分析灰成分,采用vario MACRO元素分析儀測定元素組成,結(jié)果見表1、2。使用大塊煤樣鉆取φ25 mm×60 mm煤芯,在空氣中放置為空干狀態(tài)用于熱解試驗。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和格金分析

表2 煤樣的灰成分分析

1.2 熱解試驗

熱解試驗在自行搭建的固定床熱解裝置中進行,如圖1所示。試驗前將2個煤芯樣品放入不銹鋼反應(yīng)器,通入N2置換反應(yīng)器和管路中的空氣,然后根據(jù)圖1連接各部件。以5 ℃/min升溫速率升至目標溫度300、400、500、600和700 ℃并保留30 min,熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物進入錐形瓶,絕大多數(shù)油水冷凝于錐形瓶中,氣體中夾帶的少量油水被干燥管截留。通過調(diào)節(jié)水龍頭開度,使集氣瓶保持微負壓狀態(tài),將熱解氣抽入集氣瓶收集。集氣瓶設(shè)有刻度尺,可讀取收集氣體總體積。

圖1 固定床熱解試驗裝置示意

試驗結(jié)束后,分別稱量半焦和油水混合物的質(zhì)量,根據(jù)差減法計算氣體質(zhì)量,采用離心機分離油水混合物,再測定油和水質(zhì)量,根據(jù)熱解產(chǎn)物質(zhì)量計算產(chǎn)物產(chǎn)率,其中熱解氣產(chǎn)率通過差減法計算。固定床熱解主要加熱方式為傳導(dǎo)加熱,因此,試驗結(jié)果對以傳導(dǎo)加熱為主的原位熱解工藝更具參考價值。

1.3 熱解產(chǎn)物表征

熱解油餾分組成采用Agilent 6890N氣相色譜測定;熱解油主要成分采用GC-MS-QP2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定,色譜柱為TG-5MS毛細管柱,進樣口溫度260 ℃,溶劑為氯仿,進樣量為1 μL,分流比100∶1,離子源溫度230 ℃,電子能量70 eV,掃描范圍(m/z)為30～500,溶劑延遲時間為4 min,柱箱升溫程序如下:40 ℃停留3 min,以2 ℃/min升溫速率升至250 ℃,并停留4 min。

熱解氣成分采用BFTP SP2100A型氣相色譜儀測定,其中烴類氣體CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6以火焰離子化檢測器鑒別,非烴類氣體H2、CO和CO2以熱導(dǎo)檢測器鑒別,通過外標法計算各組分濃度。結(jié)合氣體總體積計算各組分體積,根據(jù)式(1)計算各組分的產(chǎn)率:

(1)

式中,Vi為組分i的體積,mL;m為熱解原料的入料量,g;yi為組分i的產(chǎn)率,mL/g。

測定原煤和半焦的物性特征,包括孔隙結(jié)構(gòu)、微觀形貌和導(dǎo)熱系數(shù)。宏觀孔隙度根據(jù)GB/T 29172—2012《巖心分析方法》測定,微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)采用Micromeritics ASAP 2460表面積及孔徑分析儀測定,微觀形貌使用ZEISS GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡觀察,導(dǎo)熱系數(shù)采用Hot Disk導(dǎo)熱系數(shù)儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 富油煤的黏結(jié)性

表3為奧阿膨脹度和膠質(zhì)層指數(shù)的測定結(jié)果。奧阿膨脹度中T1為軟化溫度、T2為膨脹溫度、T3為固化溫度、a為最大收縮度、b為最大膨脹度,可以看出所選煤樣的T1和T3分別為389和455 ℃,塑性溫度區(qū)間為66 ℃(T1和T3的差值),且升溫過程不發(fā)生膨脹,說明其膠質(zhì)體透氣性較好;2種肥煤T3達到或接近490 ℃,塑性溫度區(qū)間超過100 ℃,且膠質(zhì)體透氣性較差,導(dǎo)致樣品顯著膨脹。

表3 富油煤樣品的奧阿膨脹度和膠質(zhì)層指數(shù)

膠質(zhì)層指數(shù)中Y為膠質(zhì)層最大厚度、X為最終收縮度,曲線類型可反映膠質(zhì)體的透氣性,所選煤樣的Y值和X值與氣煤接近,但分別顯著低于和高于肥煤與焦煤的數(shù)值,說明煤樣熱解膠質(zhì)體數(shù)量少、樣品最終收縮程度大。此外,煤樣的曲線類型為平滑下降型,說明膠質(zhì)體的透氣性很好,揮發(fā)分易穿透膠質(zhì)體逸出;相比之下,2種肥煤和焦煤的膠質(zhì)體透氣性較差,煤樣加熱形成的揮發(fā)分無法順利逸出,使煤樣體積出現(xiàn)膨脹,后期體積收縮形成山型曲線,或反復(fù)膨脹、收縮形成“之”字型曲線。

2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

圖2為富油煤在不同溫度下熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率,可知300 ℃時基本無焦油產(chǎn)生,這是由于煤在低溫下主要發(fā)生脫水和脫氣反應(yīng)。隨溫度升高,半焦產(chǎn)率逐漸降低,熱解氣和熱解水產(chǎn)率逐漸增大,歸因為熱解反應(yīng)程度逐漸增大。焦油產(chǎn)率先升高后降低并在500 ℃取得最大值7.75%,高溫下焦油產(chǎn)率降低歸因為二次裂解反應(yīng),即焦油組分析出后在高溫氣相中裂解生成氣體,使焦油產(chǎn)率降低、氣產(chǎn)率升高。500 ℃可作為煤樣原位熱解的推薦溫度。

圖2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

圖2中熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化趨勢與文獻[13-14]研究結(jié)果一致,如商鐵成[13]在500～700 ℃進行長焰煤熱解試驗,結(jié)果表明熱解溫度越高,煤的裂解程度加深,使煤氣產(chǎn)率由500 ℃時的15%升至700 ℃時的18%,半焦產(chǎn)率由69.2%降至66.7%,焦油產(chǎn)率由500 ℃時的7.31%升至600 ℃時的8.66%,但溫度大于600 ℃導(dǎo)致?lián)]發(fā)分二次反應(yīng)加劇,焦油產(chǎn)率下降。此外,對比煤芯600 ℃熱解和格金熱解的產(chǎn)物分布,發(fā)現(xiàn)煤芯熱解的半焦產(chǎn)率偏高,而油氣產(chǎn)率偏低,這是因為在相同表觀熱解溫度下,柱芯煤樣內(nèi)部易出現(xiàn)溫度差,使煤樣熱解不夠徹底,這與王玉麗等[15]對白音華褐煤熱解結(jié)果一致。

2.3 油氣產(chǎn)物的組成性質(zhì)

2.3.1 焦油的組成性質(zhì)

1)模擬蒸餾。圖3(a)為焦油的模擬蒸餾失重曲線,焦油的失重曲線并不重合,說明餾分組成隨熱解溫度發(fā)生變化。為便于對比,將焦油分為<300 ℃、300～<500 ℃和≥500 ℃三個餾分,根據(jù)失重曲線獲得各餾分相對含量,結(jié)果如圖3(b)所示,可知300～<500 ℃餾分為焦油的主要成分,占焦油質(zhì)量約50%;熱解溫度由400 ℃增至500 ℃時,<300 ℃餾分由25.7%增至32.2%,而300～<500 ℃餾分由57.9%降至49.1%,這與高溫下裂解反應(yīng)程度加劇有關(guān),500 ℃下焦油前驅(qū)體通過裂解反應(yīng)生成低分子化合物,使輕質(zhì)組分含量升高;熱解溫度進一步升至700 ℃時,<300 ℃和300～<500 ℃餾分略有減少,而≥500 ℃餾分逐漸增多,這可能與蒸發(fā)過程相關(guān),高溫區(qū)間有利于膠質(zhì)體中重質(zhì)組分蒸發(fā)析出,使焦油中重質(zhì)組分含量升高。

圖3 熱解油的模擬蒸餾失重曲線和餾分組成

與富油煤熱解形成的膠質(zhì)體類似,油頁巖熱解過程中有機質(zhì)分解生成熱瀝青,膠質(zhì)體和熱瀝青均屬于大分子液相混合物,其蒸發(fā)過程顯著影響煤焦油和頁巖油的餾分組成,如WANG等[16]對油頁巖熱解的研究也發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度升高,輕質(zhì)組分含量先升高后降低,而重質(zhì)組分含量呈相反趨勢。將圖3(b)的餾分組成與文獻結(jié)果對比,黏結(jié)性富油煤熱解焦油中<300 ℃餾分質(zhì)量分數(shù)不超過35%,而褐煤[17]和長焰煤[18]熱解焦油中<300 ℃餾分含量均高于50%,這是因為膠質(zhì)體主要為重質(zhì)組分,熱解過程中膠質(zhì)體蒸發(fā)使焦油重質(zhì)餾分含量偏高。

2)氣質(zhì)聯(lián)用。圖4為焦油的總離子流色譜圖。將色譜峰的質(zhì)譜圖與數(shù)據(jù)庫比對,鑒別熱解油的主要成分,再采用峰面積歸一化法定量各成分相對含量。焦油中可檢測出的成分包括酚類、芳烴、烷烴、醚類和醇類,其中酚類主要為苯酚、甲酚、二甲酚等單環(huán)酚,芳烴主要為二甲苯、三甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴和萘、甲基萘和二甲基萘等二環(huán)芳烴,醚類和醇類的含量相對較少。需要說明的是,氣質(zhì)聯(lián)用僅能檢測焦油中沸點較低的組分。為便于分析,計算各類化合物的相對含量,結(jié)果見表4。

圖4 焦油的總離子流色譜圖

表4 煤焦油中各類化合物的相對含量

由表4可知,酚類和芳烴是焦油的主要成分,二者占比超過80%。熱解溫度由400 ℃升至500 ℃時,酚類質(zhì)量分數(shù)由49.33%升至56.91%,而芳烴質(zhì)量分數(shù)由36.08%降至30.11%,結(jié)合500 ℃時焦油產(chǎn)率顯著增大的趨勢,說明400～500 ℃析出的焦油以酚類為主。熱解溫度由500 ℃升至700 ℃時,酚類含量變化不明顯,但烷烴含量明顯降低、芳烴含量明顯升高,說明高溫階段析出焦油的芳烴含量更高,部分烷烴還可能發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴或通過裂解反應(yīng)生成烴類氣體。

2.3.2 熱解氣的組成性質(zhì)

圖5(a)為熱解氣組分產(chǎn)率,可知熱解氣各組分均隨溫度升高而增大,這是由于有機質(zhì)裂解程度隨溫度升高更劇烈,產(chǎn)生更多氣體。熱解溫度高于500 ℃時,氫氣和甲烷升高趨勢明顯,溫度由500 ℃升至700 ℃時,H2和CH4產(chǎn)率分別由5.95和16.75 mL/g升至35.70和33.56 mL/g,這是因為高溫下煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合反應(yīng),甲基和氫脫除產(chǎn)生甲烷和氫氣[19]。圖5(b)表明若原位熱解不引入其他氣體,則熱解氣中氫氣和甲烷占比加和在500～700 ℃接近80%,具備提取甲烷和氫氣的潛力。

圖5 熱解氣的組分產(chǎn)率和組分占比

2.4 富油煤熱解物性演變特征

2.4.1 宏觀孔隙結(jié)構(gòu)

圖6為宏觀孔隙率測定結(jié)果。原煤孔隙率約7%,經(jīng)過300 ℃熱解后孔隙率基本不變,這是因為300 ℃僅發(fā)生少量脫水、脫氣和羧基等弱鍵的斷裂反應(yīng),煤宏觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化。熱解溫度達400 ℃時,半焦孔隙率顯著增至接近45%,這是因為富油煤分解產(chǎn)生膠質(zhì)體,膠質(zhì)體中揮發(fā)性產(chǎn)物的析出使煤芯膨脹變形,從而使孔隙率顯著增大。隨熱解溫度繼續(xù)升高,孔隙率略增大至接近50%,這也說明膠質(zhì)體的透氣性較好,500 ℃產(chǎn)生的大量揮發(fā)性產(chǎn)物不會使宏觀孔隙率顯著增大。

圖6 原煤和半焦的宏觀孔隙率

2.4.2 微觀孔隙結(jié)構(gòu)

表5為富油煤和半焦的微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù),可知原煤及熱解半焦的微孔表面積和微孔體積均為0,說明其中幾乎無微孔。熱解溫度為300～500 ℃時,總比表面積和總孔容與原煤相比略微降低,這是因為煤樣受熱軟化熔融,形成的膠質(zhì)體堵塞部分原有孔隙,且多數(shù)揮發(fā)分在塑性溫度區(qū)間析出,不會產(chǎn)生新生孔隙。熱解溫度升至600 ℃以上,膠質(zhì)體固化后仍有大量氣體從固體基質(zhì)中析出,形成額外新生孔隙,使總比表面積由約5 m2/g顯著增至高于20 m2/g,而平均孔隙由26 nm降至約7 nm。

表5 原煤和半焦的微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

以上特征也體現(xiàn)在微觀形貌中,原煤和半焦的掃描電鏡照片如圖7所示,圖7顯示半焦的表面形貌較平坦,且隨熱解溫度并無顯著變化,說明揮發(fā)分析出未產(chǎn)生豐富的微孔結(jié)構(gòu)。對于非黏結(jié)性的褐煤和長焰煤[20],半焦孔隙發(fā)育隨揮發(fā)分析出更發(fā)達,使孔體積和比表面積隨熱解溫度增大。

圖7 原煤和半焦的掃描電鏡照片(20 kx)

2.4.3 導(dǎo)熱系數(shù)

圖8為導(dǎo)熱系數(shù)隨熱解溫度的變化趨勢,可知原煤和半焦的導(dǎo)熱系數(shù)均不足0.17 W/(m·℃),且導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高先減小后增大并在400 ℃最小為0.06 W/(m·℃)。300 ℃時水分和氣體析出使煤體產(chǎn)生裂縫,400 ℃時揮發(fā)分從膠質(zhì)體中析出產(chǎn)生宏觀孔隙,裂縫和孔隙中填充導(dǎo)熱性差的氣體,使導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小;熱解溫度高于400 ℃時,有機質(zhì)石墨化程度逐漸升高[21],半焦基質(zhì)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性增強,使導(dǎo)熱系數(shù)又隨溫度逐漸增大。

圖8 原煤和半焦的導(dǎo)熱系數(shù)

2.5 黏結(jié)性富油煤原位熱解的難點和對策

煤的黏結(jié)性是煉焦形成焦炭的前提和條件,煉焦主要提高膠質(zhì)體數(shù)量、拓寬塑性溫度區(qū)間,利于煤粒的熔融和黏連形成具有一定塊度和強度的焦炭[22]。對于富油煤原位熱解,尤其基于水平鉆孔和人工造縫的鉆孔式原位熱解(圖9),煤黏結(jié)性的問題和挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在:① 煤層受熱熔融產(chǎn)生膠質(zhì)體,膠質(zhì)體在重力作用下流入縫隙和鉆孔,遇冷固化后使煤層通道堵塞,此外,倘若膠質(zhì)體本身透氣性差,膠質(zhì)體膨脹也能使通道堵塞,阻礙載熱介質(zhì)的連續(xù)注入和采出;② 液相膠質(zhì)體在表面張力作用下固化,在煤層表面形成連續(xù)的“蜂窩狀”半焦層,盡管內(nèi)部擁有豐富的宏觀孔隙,但孔隙間的連通性差,降低半焦層的滲透率,使內(nèi)部熱解揮發(fā)分析出受阻;③ 熱解焦油重質(zhì)組分含量偏高,焦油難于抽采,重質(zhì)組分冷凝易堵塞通道;④ “蜂窩狀”半焦層的導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低,阻礙熱量向內(nèi)部煤層傳導(dǎo),導(dǎo)致煤層有效加熱區(qū)域縮小、工藝能耗增大。

圖9 富油煤鉆孔式原位熱解示意[1]

催化熱解有望解決以上問題,研究表明NaOH、K2CO3和Na2CO3等堿金屬化合物可顯著降低煙煤黏性[23-24],可研發(fā)具有破黏效應(yīng)的催化劑,在煤層壓裂過程中將催化劑壓入煤層,或通過浸漬法在煤層中負載催化劑,從而抑制膠質(zhì)體的形成和膨脹;還可對催化劑進行定向設(shè)計,引入堿/堿土金屬化合物、過渡金屬化合物和分子篩等具備裂解性能的活性組分[25],可將重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分,通過降低焦油的凝結(jié)溫度和黏度,使焦油易于運移和抽采。黏結(jié)性富油煤的原位熱解還可采用近臨界水原位轉(zhuǎn)化技術(shù)[26],以近臨界水作為傳熱、傳質(zhì)介質(zhì),借助其滲透性強、活性高和對流傳熱系數(shù)高等特性,擴大熱解有效區(qū)域、降低工藝能耗,將熱解產(chǎn)物由水攜帶抵達地面,避免膠質(zhì)體堵孔和熱解油采收率低等問題,保證熱解工藝的連續(xù)性;此外,近臨界水中還可以溶解Fe2+、Co2+、Ni2+等具有催化裂解和催化脫雜原子性能的金屬離子[27],不僅可以降低熱解溫度、進一步擴大熱解區(qū)域,還能提高油氣產(chǎn)物的品質(zhì)。

3 結(jié) 論

1)300～700 ℃,富油煤熱解焦油產(chǎn)率和焦油中<300 ℃輕質(zhì)組分含量隨溫度先增大后減小并在500 ℃達到最大值7.75%和32.2%。焦油組成在400～500 ℃變化顯著,酚類相對質(zhì)量分數(shù)由49.33%升至56.91%,而芳烴由36.08%降至30.11%。熱解氣產(chǎn)率在500～700 ℃顯著增大,H2和CH4產(chǎn)率分別由5.95和16.75 mL/g升至35.70和33.56 mL/g。

2)富油煤的軟化溫度和固化溫度分別為389和455 ℃,熱解溫度為400 ℃及以上時,膠質(zhì)體熔融、膨脹使半焦宏觀孔隙率由不足10%增至約50%,導(dǎo)熱系數(shù)由原煤的0.17 W/(m·℃)降至400 ℃半焦的0.06 W/(m·℃)。半焦微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)在300～500 ℃基本不變,600～700 ℃大量氣體析出使微觀孔隙更發(fā)達,比表面積由約5 m2/g增至大于20 m2/g。