李迅

（國(guó)家能源集團(tuán)蚌埠發(fā)電有限公司 安徽蚌埠 233000）

0 引言

粉煤灰是能源生產(chǎn)過(guò)程中煤炭在1 300～1 500 ℃燃燒產(chǎn)生的微細(xì)固體顆粒，是1 種工業(yè)副產(chǎn)物，也是1 種公認(rèn)的環(huán)境污染物。粉煤灰主要來(lái)源于燃煤電廠(chǎng)及相關(guān)燃煤行業(yè)，其產(chǎn)量從2015 年的5.6 億t 逐漸增加到2020 年的6.5 億t［1］。粉煤灰堆積占用大量土地資源，造成土壤、水體和空氣污染等環(huán)境問(wèn)題；同時(shí)粉煤灰中多種有價(jià)金屬元素和未燃碳得不到合理利用，造成資源的浪費(fèi)。近年來(lái)隨著環(huán)境保護(hù)和資源開(kāi)發(fā)利用，粉煤灰的綜合利用率呈逐漸增加趨勢(shì)，2020 年全國(guó)粉煤灰利用率在75%左右，但仍有1 億t 以上的粉煤灰仍未被合理高效利用［2］。粉煤灰的資源化利用具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 粉煤灰利用現(xiàn)狀

由于煤種、煤中所含礦物、燃燒條件和收集方式的差異，不同來(lái)源或不同批次的粉煤灰在密度組成、粒度組成、礦物組成和顆粒形態(tài)等方面存在一定的差異。粉煤灰的化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，其他成分為Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3及未燃碳等，含有Si、Al、Fe、C、鎵（Ga）、鍺（Ge）等多種有用元素［2］。通常粉煤灰的粒度范圍為0.5～300 μm，密度范圍為1.6～3.1g/cm3［3］。粉煤灰在我國(guó)已有70 多項(xiàng)應(yīng)用技術(shù)，主要應(yīng)用于建筑、化工、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、造紙等領(lǐng)域。在建筑領(lǐng)域，粉煤灰化學(xué)成分與黏土相近，可用于水泥、混凝土和墻體材料等生產(chǎn)，摻入粉煤灰的水泥和混凝土具有凝固性高、強(qiáng)度高和成本低的優(yōu)點(diǎn)，另外粉煤灰砌磚容重小、強(qiáng)度大、導(dǎo)熱系數(shù)?。?-6］。在化工和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，粉煤灰中大量的SiO2、Al2O3、TiO 可被應(yīng)用于制備催化劑和吸附劑，用于吸附空氣中的NOx、SOx，去除煙氣、金屬、染料和水中的其他有機(jī)化合物［7］。在陶瓷和造紙領(lǐng)域，粉煤灰纖維可提高紙張的耐水、耐高溫、防火、防腐等性能；粉煤灰可提高發(fā)泡陶瓷的氣孔率、比表面積、耐腐蝕性等。粉煤灰的高附加值應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注，比如粉煤灰中稀土元素提取［8-9］和空心微珠的制備［10］。

粉煤灰中的未燃碳是煤炭燃燒過(guò)程中未充分燃燒的部分，其性質(zhì)與燃煤相似，并對(duì)粉煤灰應(yīng)用過(guò)程產(chǎn)生重要影響［11］。目前粉煤灰中未燃碳含量通常在2%～12%，并且呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)。粉煤灰中顆粒的SEM 圖見(jiàn)圖1。

圖1 粉煤灰中顆粒的SEM 圖

如圖1 所示，粉煤灰中未燃碳的密度通常低于灰顆粒密度，并且顆粒表面孔隙豐富，具有較高的比表面積［12］。相比于灰顆粒，未燃碳顆粒的電子親和度較低，容易失去電子而帶正電［13］。未燃碳顆粒在形成過(guò)程中表面已被嚴(yán)重氧化，與氧化煤表面類(lèi)似，其表面含氧官能團(tuán)增加提高了表面水化膜厚度，降低了捕收劑的吸附和氣泡-顆粒粘附，造成未燃碳的可浮性明顯降低［14-15］。

根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017），其中要求Ⅰ級(jí)粉煤灰的含碳量應(yīng)低于5%，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)低于3%。粉煤灰中未燃碳顆粒是水泥和混凝土中的有害成分，過(guò)高的未燃碳含量會(huì)造成混凝土強(qiáng)度降低、易風(fēng)化，特別影響混凝土的需水性和密實(shí)度以及化學(xué)外加劑摻量。而且粉煤灰燒失量越大對(duì)混凝土的不利影響越大。高碳粉煤灰的處理和應(yīng)用是目前粉煤灰綜合利用面臨的難題。另外粉煤灰中脫除的未燃碳應(yīng)用廣泛，不僅可作為燃料，還可以用于生產(chǎn)類(lèi)石墨材料、活性炭、吸附劑和催化劑載體［16-20］。因此，粉煤灰脫碳對(duì)于提高粉煤灰的利用率和節(jié)約能源具有重要意義。眾多學(xué)者根據(jù)煤粉灰中未然碳和灰顆粒的性質(zhì)差異開(kāi)展了粉煤灰脫碳研究。粉煤灰脫碳通常分為濕法脫碳和干法脫碳。干法脫碳法主要包括篩分、重選和電選等方法，而濕法脫碳法主要為浮選方法。

2 粉煤灰脫碳技術(shù)

2.1 篩分分級(jí)

篩分分級(jí)是按照顆粒粒度的差異從而實(shí)現(xiàn)顆粒的分離。粉煤灰中未燃碳顆粒粒度較粗時(shí)，篩分分級(jí)是去除粉煤灰中未燃碳的最簡(jiǎn)單方法。由于粉煤灰粒度細(xì)，傳統(tǒng)振動(dòng)篩對(duì)粉煤灰篩分效果較差，SOONG 等［21］將超聲波引入到振蕩篩，通過(guò)低振幅、高振頻超聲波，提高了粉煤灰的篩分效率和初步脫碳效果。旋風(fēng)分級(jí)機(jī)雖作為細(xì)粒級(jí)顆粒分級(jí)設(shè)備，但由于尺寸限制其分級(jí)效率很難得到保證，一直被用作粉煤灰的初步脫碳［22］。LV 等［23］采用充氣傾斜液固流化床對(duì)粉煤灰中未燃碳進(jìn)行預(yù)分選，見(jiàn)圖2。

圖2 充氣傾斜液固流化床示意圖［23］

如圖2 所示，粉煤灰從垂直段上部給入，在上升水流作用下形成流化床。細(xì)粒灰顆粒沉降末速小于上升水速而隨著水流上升至傾斜段，并在傾斜段二次充氣作用下作為溢流產(chǎn)物被排出；粗粒未燃碳顆粒沉降末速大于上升水速而下沉作為底流產(chǎn)物排出。底流產(chǎn)物燒失量隨上水流速和二次充氣的增大先增大后減小，從而實(shí)現(xiàn)粉煤灰中未燃碳的預(yù)處理。濕式分級(jí)中顆粒流動(dòng)和水流沖刷作用可提高分級(jí)的精度，但細(xì)粒級(jí)物料濕式篩分處理量較低，并產(chǎn)生大量的泥水。因此，干式篩分更適合在沒(méi)有特殊產(chǎn)品要求的粉煤灰脫碳工業(yè)應(yīng)用。

2.2 重選

重選主要是根據(jù)不同礦物顆粒之間密度的差異實(shí)現(xiàn)分選，具有成本低、效率高的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤炭、金屬和非金屬礦的洗選。粉煤灰中顆粒的密度差和良好的分散特性為采用重力分選脫碳提供了可行性。但粉煤灰顆粒粒度細(xì)，造成未燃碳和灰顆粒間密度差異不能滿(mǎn)足選礦生產(chǎn)中常用重選設(shè)備（淺槽、重介質(zhì)旋流器和TBS 等）的使用條件，因此需要在傳統(tǒng)重力場(chǎng)中添加離心力或磁場(chǎng)強(qiáng)化重力分選。ZHANG 等［24］采用離心力強(qiáng)化重力分離技術(shù)脫除飛灰中未燃碳，脫碳效果主要受旋轉(zhuǎn)角速度和反洗水壓力的影響，可獲得滿(mǎn)足Ⅱ級(jí)和Ⅲ級(jí)粉煤灰燒失量的產(chǎn)品。粉煤灰重力分選脫碳無(wú)需復(fù)雜藥劑體系和較高成本，在實(shí)驗(yàn)室中可取得較好的脫碳效果，但粗粉煤灰重力分選脫碳并未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，具有強(qiáng)離心力場(chǎng)的重介質(zhì)旋流器可能是實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模粉煤灰脫碳的一種有前途的方法。

2.3 摩擦靜電分選

摩擦靜電分選技術(shù)用于粉煤灰脫碳具有較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，其主要是根據(jù)粉煤灰中未燃碳與灰顆粒表面電導(dǎo)率、介電常數(shù)等電性質(zhì)差異。其中摩擦帶電是目前粉煤灰脫碳的常用方法，其原理見(jiàn)圖3。

圖3 摩擦電選示意圖

如圖3 所示，粉煤灰顆粒進(jìn)入摩擦帶電裝置后，灰顆粒和未燃碳顆粒分別帶負(fù)電和正電，然后在同一靜電場(chǎng)中帶正負(fù)電荷顆粒沿不同路徑運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)分離。電選效果主要受到顆粒輸送方式、摩擦帶電裝置結(jié)構(gòu)、電場(chǎng)強(qiáng)度、顆粒粒度、荷質(zhì)比等影響。該方法干法操作、工藝簡(jiǎn)單、不需要后續(xù)的廢水處理及產(chǎn)品脫水系統(tǒng)，受到越來(lái)越多的研究人員關(guān)注。

顆粒輸送主要以機(jī)械力輸送（帶式摩擦起電器）和氣流輸送（流化床式、旋流器式和旋轉(zhuǎn)摩擦式起電器）。帶式摩擦起電器對(duì)給礦量的要求較高，過(guò)高的給礦量會(huì)使顆粒與起電器作用降低，分選效率降低；流化床式和旋流器摩擦起電器對(duì)細(xì)粒級(jí)顆粒分選效果較差；旋轉(zhuǎn)摩擦起電器采用高壓氣流使顆粒分散并與摩擦起電材料摩擦，細(xì)顆粒的分選效果較好［13］。于鳳芹等［25］采用摩擦電選方法使粉煤灰脫碳，在風(fēng)量75 m3/h、電壓50 kV 和進(jìn)料時(shí)間為130 s 的條件下，粉煤灰燒失量可降至2.12%，達(dá)到Ⅰ級(jí)粉煤灰燒失量要求。粉煤灰中顆粒粒度影響顆粒的電荷量，未燃碳和灰顆粒的電荷量隨粒徑的減小而增加，摩擦電選脫碳最佳粒徑范圍為0.038～0.074 mm［26-27］。粉煤脫碳效果受到充電電壓較弱的負(fù)影響，隨著充電電壓的增大，脫碳效果先下降然后保持穩(wěn)定。而粉煤灰脫碳效果隨極板電壓的增大而不斷增加［27］。另外，摩擦電選前對(duì)顆粒進(jìn)行改性可強(qiáng)化靜電分選，通過(guò)添加柴油進(jìn)行預(yù)處理，可提高旋轉(zhuǎn)靜電摩擦電選精煤的產(chǎn)率和脫碳、脫硫效果［28］。

數(shù)值模擬和理論模型對(duì)摩擦電選設(shè)備改進(jìn)和顆粒運(yùn)動(dòng)特性的研究具有重要作用［29-31］。標(biāo)準(zhǔn)k-ε 湍流模型和顆粒軌道模型被用來(lái)探究摩擦起電裝置內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)特性，粒度越小的顆粒停留時(shí)間和運(yùn)動(dòng)路徑越長(zhǎng)，并通過(guò)與起電器碰撞摩擦以及顆粒間的碰撞摩擦進(jìn)行荷電，另外灰顆粒的凈電荷隨碰撞次數(shù)的增加而增加［32］。ZHOU 等［33］采用CFD-DEM 耦合計(jì)算分析了3 種不同微觀特征顆粒的靜電分離行為，從微觀角度研究球磨預(yù)處理強(qiáng)化粉煤灰摩擦靜電分選。球磨預(yù)處理可以破壞顆粒復(fù)雜的微觀特征，降低顆粒尺寸，將未燃碳產(chǎn)率提高了32.38%，說(shuō)明摩擦靜電分選機(jī)在粉煤灰脫碳方面的巨大潛力。

摩擦靜電分選作為1 種干法脫碳工藝，其流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，運(yùn)行成本和能耗較低，并且與目前燃煤電廠(chǎng)廣泛使用的干法粉煤灰排放方式更加兼容。因此，利用摩擦靜電脫碳法具有廣闊的前景，尤其適合干旱缺水地區(qū)微細(xì)礦物的分選加工。但由于分選精度和處理量的限制，摩擦電選粉煤灰脫碳工業(yè)應(yīng)用仍需努力。

2.4 浮選

浮選法是根據(jù)微細(xì)粉煤灰中顆粒親/疏水性差異實(shí)現(xiàn)未燃碳脫除的方法。粉煤灰中未燃碳顆粒多為疏水顆粒，在礦漿中與氣泡碰撞后粘附在氣泡表面，并隨氣泡向上運(yùn)動(dòng)至泡沫層被回收，而其他灰顆粒多為親水顆粒，不與氣泡粘附而停留在礦漿中，從而實(shí)現(xiàn)粉煤灰未燃碳的脫除。浮選分離受到顆粒性質(zhì)、浮選設(shè)備、藥劑制度、攪拌強(qiáng)度和充氣量等多種因素的影響，目前廣泛應(yīng)用于粉煤灰脫碳。

粉煤灰中未燃碳顆粒含量低、粒度小、表面孔隙發(fā)達(dá)、含氧官能團(tuán)多，浮選脫碳過(guò)程中浮選藥劑消耗量大。如何提高捕收劑的選擇性、起泡劑的穩(wěn)定性對(duì)粉煤灰脫碳有著重要影響。ZHENG 等［34］采用Triton X-100 與煤油混合物協(xié)同捕集粉煤灰中未燃碳顆粒，Triton X-100 的乳化作用使煤油液滴粒徑減小，增加了未燃碳與油滴的碰撞概率和表面疏水性，可顯著降低尾礦燒失量。油磺酸鈉乳化柴油同樣具有較小的尺寸并且與表面碳氧基團(tuán)的相互作用強(qiáng)，乳化劑柴油的碳回收率86%遠(yuǎn)大于相同柴油用量的碳回收率41%［35］。賈凱等［36］以FMH-5為起泡劑，采用浮選機(jī)一次粗選的工藝流程可獲得尾灰燒失量2.41%的粉煤灰產(chǎn)品。林培芳［37］探究不同分散劑及浮選藥劑對(duì)粉煤灰的影響，選擇Me 分散劑可使脫碳后的粉煤灰燒失量達(dá)到Ⅱ級(jí)粉煤灰標(biāo)。

浮選過(guò)程優(yōu)化對(duì)提高粉煤灰脫碳效果具有重要影響。隨著浮選機(jī)攪拌調(diào)漿強(qiáng)度的增加，粉煤灰顆粒的接觸角增加，誘導(dǎo)時(shí)間減小，未燃碳顆粒的可浮性和顆粒與浮選氣泡的碰撞效率和粘附效率提高，從而實(shí)現(xiàn)粉煤灰脫碳效果的強(qiáng)化［38］。李海蘭等［39］在浮選試驗(yàn)中引進(jìn)了超聲波技術(shù)，在一定程度上分散乳化浮選藥劑，提高粉煤灰浮選脫碳效率。胡振文等［11］采用磨礦和浮選結(jié)合方法脫除粉煤灰中的未燃碳，高碳粉煤灰在磨礦時(shí)間1.25 min、仲辛醇用量4 kg/t、煤油用量12 kg/t 條件下，可得到燒失量為0.63%，產(chǎn)率為60.64%的粉煤灰產(chǎn)品。

粉煤灰浮選脫碳常用浮選設(shè)備為浮選機(jī)和浮選柱。對(duì)于40 μm 以下的粉煤灰顆粒適合采用旋流—微泡浮選柱進(jìn)行浮選脫碳，而對(duì)于40 μm 以上的顆粒適合采用機(jī)械攪拌式浮選機(jī)進(jìn)行浮選脫碳［40］。朱長(zhǎng)勇［41］對(duì)寧夏高燒失量粉煤灰進(jìn)行了浮選機(jī)試驗(yàn)，并通過(guò)分步釋放試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉煤灰浮選有利于浮選精礦降灰，同時(shí)將浮選尾灰進(jìn)行掃選，得到了產(chǎn)率為73.68%、燒失量為13.87%的尾灰。余泉茂［42］采用同樣的方法，分選出燒失量2.40%粉煤灰產(chǎn)品和燒失量63.41%的未燃碳產(chǎn)品，可分別用于水泥、混凝土工程和工業(yè)燃料或民用燃料。張作佳等［43］采用浮選機(jī)對(duì)天津某發(fā)電廠(chǎng)粉煤灰浮選機(jī)脫碳，可得到產(chǎn)率為89.5%、燒失量為4.8%的粉煤灰尾礦，但捕收劑輕柴油用量為6.0 kg/t，起泡劑仲辛醇用量為6.0 kg/t。

粉煤灰顆粒粒度細(xì)、質(zhì)量小和慣性力小導(dǎo)致其與氣泡的碰撞概率低，造成浮選藥劑用量大。旋流微泡浮選柱分選原理示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 旋流微泡浮選柱分選原理示意圖［44］

如圖4 所示，旋流微泡浮選柱由捕集區(qū)、泡沫區(qū)和旋流區(qū)多段構(gòu)成。旋流區(qū)的旋流力場(chǎng)、高剪切礦化和自吸式氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的微細(xì)氣泡提高了微細(xì)顆粒與氣泡的碰撞概率和粘附概率［44］。CAO 等［45］采用旋流靜態(tài)微泡浮選柱得到燒失量為2.13%、產(chǎn)率94.21%的粉煤灰產(chǎn)品，其捕收劑柴油用量?jī)H為1.2 kg/t，起泡劑松節(jié)油用量為0.6 kg/t。眾多學(xué)者對(duì)比了浮選機(jī)和浮選柱對(duì)粉煤灰的脫碳效果，相比于浮選機(jī)，浮選柱分選選擇性好、脫碳能力強(qiáng)、浮選藥劑用量低［46-48］。相同的對(duì)比結(jié)果在與粉煤灰性質(zhì)相似的氣化細(xì)渣浮選提質(zhì)研究中被發(fā)現(xiàn)，與浮選機(jī)相比，浮選柱的浮選完善指標(biāo)提高了3.45%，浮選脫碳效果更好。尤其是旋流微泡浮選柱耦合多個(gè)流場(chǎng)和力場(chǎng)，降低了粒度下限，提高了顆粒的選擇性粘附，并為顆粒泡粘附提供了充足的時(shí)間，是粉煤灰脫碳最有前景的方法?，F(xiàn)有的粉煤灰脫碳技術(shù)以浮選法為主，然而粉煤灰粒度較細(xì)和未燃碳的特性決定了常規(guī)浮選時(shí)，在浮選藥劑種類(lèi)和用量方面依然有較大的改進(jìn)空間。

3 總結(jié)與展望

粉煤灰中未燃燒碳顆粒含量高不僅造成資源浪費(fèi)還會(huì)污染環(huán)境。為提高粉煤灰綜合利用效率，篩分、重選、電選和浮選等多種方法用于粉煤灰脫碳。但由于粉煤灰的復(fù)雜特性，篩分和重選脫碳效率低，電選脫碳已被證實(shí)在實(shí)驗(yàn)室可行，但對(duì)粉煤灰的電學(xué)性質(zhì)以及電選脫碳的工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。浮選脫碳法是目前廣泛應(yīng)用的從粉煤灰脫碳的方法，但浮選藥劑用量和浮選成本較高。今后研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)高效的粉煤灰浮選藥劑和浮選裝備。另外可根據(jù)粉煤灰特性探索多種脫碳方法聯(lián)合，達(dá)到效率和經(jīng)濟(jì)的平衡。