曹志峰 孫慶國 王吉滿 黃新華

（1. 東營市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，山東 東營 257091；2. 東營華聯(lián)石油化工廠有限公司，山東 東營 257091；3. 東營市市場(chǎng)監(jiān)督管理局，山東 東營 257091）

0 引言

換熱器是利用管程與殼程介質(zhì)工作壓力和溫度的不同，以一定的流速和流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行熱量交換的設(shè)備，廣泛應(yīng)用于煉油、化工、能源等領(lǐng)域。奧氏體不銹鋼韌性好、耐腐蝕，常被選用為換熱管的材質(zhì)。換熱器管程與殼程介質(zhì)復(fù)雜多變，換熱管泄漏是一個(gè)非常常見的問題，針對(duì)泄漏進(jìn)行全面分析，提出預(yù)防措施，對(duì)換熱器安全穩(wěn)定運(yùn)行是非常必要的[1-3]。

某化工廠1 0 0 萬噸加氫精制裝置反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料換熱器E1103A/B，規(guī)格型號(hào)為BFU1100.8.98/10.28-412-6/19-2/2管程B=400。2012年投入使用，2022年5月對(duì)兩臺(tái)換熱器的管束進(jìn)行了更換，管束結(jié)構(gòu)及選材與原管束相同。更換的新管束經(jīng)壓力試驗(yàn)和泄漏性試驗(yàn)合格后于2022年6月3日投入使用，運(yùn)行18天后出現(xiàn)管束泄漏現(xiàn)象，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)有10根換熱管發(fā)生開裂，開裂部位均位于次外層管的外彎處。換熱器泄漏部位如圖1所示，換熱器參數(shù)如表1所示。

表1 換熱器主要技術(shù)參數(shù)

圖1 高壓U形換熱器泄漏部位圖

1 樣品分析

1.1 取樣

在開裂部位，取8個(gè)分析樣品，如圖2所示。其中1#、2#、3#-1和4#-1樣品彎管處有穿透環(huán)向裂紋，5#和6#樣品彎管處外壁未見裂紋，3#-2和4#-2分別取自與3#-1和4#-1同一換熱管的直管管段，樣品外壁未見裂紋。

圖2 分析樣品圖

在對(duì)分析樣品外壁進(jìn)行宏觀檢查，未見有明顯的腐蝕跡象。1#、2#、3#-1和4#-1樣品在彎管處有外彎處有裂紋，裂紋均為環(huán)向擴(kuò)展，裂紋附件未見有塑性變形。裂紋外壁長度分別長約：16mm、29mm、34mm、31mm，如圖3所示。

圖3 裂紋外壁宏觀形貌

1.2 斷口檢查

將3#-1和4#-1樣品上的裂紋打開，配對(duì)斷口的宏觀形貌分別如圖4和圖5所示。兩個(gè)斷口為正斷斷口，呈鐵銹色的為裂紋斷裂面，呈白色的為人工打開面，斷口表面較粗糙，內(nèi)壁長度大于外壁。裂紋部位未見有明顯的塑性變形，裂紋基本是由內(nèi)壁沿厚度方向向外壁擴(kuò)展。

圖4 3#樣品配對(duì)斷口

圖5 4#樣品配對(duì)斷口

1.3 鐵素體含量測(cè)定

對(duì)分析樣品進(jìn)行鐵素體含量測(cè)定，測(cè)定部位如圖6所示，結(jié)果如表2所示，彎管處的外彎鐵素體含量為0.21%～0.93%外，內(nèi)彎鐵素體含量為0.15%～0.73%，側(cè)邊鐵素體含量為0.09%～0.38%；直管處最高為0.21%，總體鐵素體含量基本屬正常。

表2 鐵素體測(cè)量結(jié)果（%）

圖6 鐵素特測(cè)量位置

1.4 化學(xué)成分分析

對(duì)1～6#換熱管樣品取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果如表3所示，分析樣品的化學(xué)成分均滿足GB/T13296中對(duì)S32168鋼管的要求。

表3 化學(xué)成分分析結(jié)果

1.5 金相分析

分別從1～6#樣品上截取金相分析試樣，其中：裂紋分析試樣沿1#和2#樣品軸向截取。在2#、3#-1、3#-2、4#-1、5#和6#樣品上沿環(huán)向截取金相試樣。

（1）裂紋金相

分別對(duì)1#和2#樣品上的裂紋進(jìn)行微觀觀察，裂紋均是由內(nèi)壁啟裂，沿垂直于內(nèi)表面向外擴(kuò)展，有穿透裂紋，也有未穿透裂紋，裂紋主要為穿晶呈樹枝狀擴(kuò)展，具有較典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征，如圖7所示；

圖7 裂紋試樣及金相組織圖

（2）金相組織

對(duì)1～6#樣品進(jìn)行金相組織觀察，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)壁存在厚度0.1～0.25mm不等的組織異常層，該層內(nèi)金相組織不是正常的單相奧氏體形態(tài)，而是在奧氏體的晶界和晶內(nèi)析出大量二次相（碳化物或金屬間相），其它部位的金相組織為正常的奧氏體。

圖8 金相組織異常層

1.6 硬度測(cè)定

分別對(duì)2～6#金相試樣進(jìn)行硬度測(cè)定，測(cè)定部位如圖9所示，測(cè)定結(jié)果如表4所示，內(nèi)壁組織異常層硬度相對(duì)偏高（196.0～214.1HV），其它部位硬度屬正常（128.9～158.7HV）。

表4 硬度測(cè)定結(jié)果

表5 金相試樣能譜主要元素分析結(jié)果

圖9 硬度測(cè)定部位示意圖

1.7 形貌分析

選取3#和4#樣品上的裂紋斷口（XM1和XM2）進(jìn)行掃描電鏡微觀形貌分析。分析結(jié)果表明，XM1和XM2均以解理或準(zhǔn)解理斷口為主，在斷口上可見有二次裂紋如圖10所示，與氯離子應(yīng)力腐蝕開裂斷口特征相符，人工打開部位為韌窩，如圖10所示。

圖10 XM1微觀形貌

1.8 能譜分析

用X射線能譜儀對(duì)金相試樣、斷口表面和樣品內(nèi)表面淺坑處進(jìn)行能譜分析。

（1）金相試樣

分別對(duì)內(nèi)壁組織異常層和其它部位進(jìn)行能譜分析對(duì)比試驗(yàn)，分析部位如圖11所示，結(jié)果如表7所示，分析結(jié)果表明，內(nèi)壁組織異常層區(qū)域內(nèi)的Cr和Ni含量均低于其它部位，表明樣品內(nèi)壁層的耐蝕性低于其它部位；

圖11 金相試樣能譜分析部位

（2）斷口試樣

分別對(duì)XM1和XM2斷口表面進(jìn)行能譜分析，分析部位如圖12所示，結(jié)果如表6所示，分析結(jié)果表明，斷裂面上腐蝕性元素主要為O、Cl、S，其中：O元素最高達(dá)43.04%，Cl元素最高為2.67%，S元素最高為9.21%；

表6 能譜主要元素分析結(jié)果

圖12 能譜斷口表面圖

（3）內(nèi)壁表面

對(duì)1#樣品內(nèi)表面進(jìn)行能譜分析，分析部位如圖13所示，結(jié)果如表7所示，分析結(jié)果表明，樣品內(nèi)壁表面腐蝕性元素主要為O、Cl、S，其中：O元素最高達(dá)38.07%，Cl元素最高為0.85%，S元素最高為11.51%。

表7 樣品內(nèi)表面能譜主要元素

圖13 樣品內(nèi)表面能譜位置圖

2 工藝流程及原料分析

原料經(jīng)進(jìn)料泵升壓與壓縮機(jī)出口的循環(huán)氫混合作為反應(yīng)進(jìn)料，依次經(jīng)過反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器（E1103B/A和E1101）換熱器殼體與管程的反應(yīng)生成油換熱后，進(jìn)入反應(yīng)加熱爐（F1101）加熱后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物從R1102底部出來進(jìn)E1101管程與殼程的混氫油換熱，然后再進(jìn)E1102管程與殼程分餾油換熱至200～220℃左右，再進(jìn)E1103A/B 管程與殼程的混氫油換熱，換熱后進(jìn)入高壓空冷A1101A/B/C/D冷卻至50℃進(jìn)入高壓分離器V1102。為防止析出銨鹽堵塞腐蝕設(shè)備，專門設(shè)置了兩路沖洗水，一路是E1103A前注水點(diǎn)，另一路空冷器A1101前注水點(diǎn)。具體流程如圖14所示。

圖14 工藝流程圖

2.1 原料中氯含量與氮含量

混合原料中含有氯化物和氮化物，經(jīng)過加氫反應(yīng)后會(huì)生成HCl和NH3，HCl和NH3在高溫時(shí)會(huì)以氣態(tài)形式存在，當(dāng)溫度降低到200℃（該結(jié)晶溫度與HCl與NH3濃度等因素有關(guān)）以下時(shí)，HCl和NH3會(huì)以結(jié)晶形成NH4Cl固體，積聚在管子內(nèi)壁。根據(jù)換熱溫度來看，NH4Cl結(jié)晶位置主要集中在E1103A管束內(nèi)。

經(jīng)過調(diào)取實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)庫，加氫裝置原料中氯、氮含量檢測(cè)數(shù)據(jù)情況，如圖15所示。

圖15 氯氮含量對(duì)比圖

2022年6月9日至21日通過采樣化驗(yàn)檢測(cè)到的加氫混合原料中的氯含量為1～2ppm，未超過2021年全年控制水平1～4ppm；氮含量為400～600ppm，未超過2021年全年控制水平300～700ppm且未超出設(shè)計(jì)值和操作指標(biāo)范圍（不超1400 mg/kg）。

2.2 原料中硫含量

混合原料中硫含量過高，混氫后的反應(yīng)進(jìn)料及反應(yīng)流出物在溫度接近或超過260℃時(shí)易發(fā)生高溫H2S/H2腐蝕，高溫H2S/H2腐蝕形態(tài)以壁厚減薄表現(xiàn)，從該換熱器的溫度來看，該換熱器溫度較低，受高溫H2S/H2腐蝕影響較小。當(dāng)溫度降到66℃（該溫度受NH3、H2S濃度等因素影響）以下時(shí)，NH4HS會(huì)析出。

經(jīng)過調(diào)取實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)庫，加氫裝置原料中硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù)及E1103A/B管程出入口溫度數(shù)據(jù)，如圖16所示。

2022年6月9日至21日通過采樣化驗(yàn)檢測(cè)到的加氫混合原料中的硫含量為0.42%～0.68%，未超過2021年全年控制水平0.2%～0.8%，未超出設(shè)計(jì)值（1.1%）；E1103A/B管程入口溫度維持在170～200℃，與2021年全年控制水平175～220℃相當(dāng)；E1103A/B管程出口溫度維持在110～120℃，未超出2021年全年控制水平110～145℃。

2.3 注水的影響

注水采用除鹽水，除鹽水水源為市政水+公司自產(chǎn)凝結(jié)水（3:1），市政水中氯含量約170～260ppm，凝結(jié)水無監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。氯含量超過API 932B《加氫反應(yīng)流出物空冷系統(tǒng)腐蝕控制的設(shè)計(jì)、選材、制造、操作及檢查指導(dǎo)方針》6.7.1沖洗水質(zhì)量氯含量最大100ppm的規(guī)定。

2022年6月開工后，裝置為提高注水沖洗氯化銨鹽的效果，按照設(shè)計(jì)注水量的比例上限控制增大了注水量，較2021年增加約2.5t/h，提高幅度約50%。盡管實(shí)際注水量7.5t/h較經(jīng)驗(yàn)值4.7t/h大，但是注水點(diǎn)為E1103A管程入口時(shí)，注水點(diǎn)處剩余水相小于25%（注水點(diǎn)剩余水相大于25%才能有足夠的游離水將生成的銨鹽溶解），注水點(diǎn)處溫度（實(shí)際值173.8°C）低于氯化銨結(jié)晶溫度，高壓換熱器有氯化銨鹽未完全沖洗掉的可能性。

3 失效過程分析

（1）鹽酸與氨生成氯化銨，氯化銨沉積，水洗后分解產(chǎn)生氯離子，加上注水氯離子超標(biāo)，形成氯離子應(yīng)力腐蝕介質(zhì)環(huán)境[4,5]；

（2）依據(jù)GB/T30579-2022溶液中的溶解氧會(huì)加速氯化物應(yīng)力腐蝕開裂[6,7]；

陰極反應(yīng)：

陽極反應(yīng)：

總反應(yīng)式：

Fe2+隨后發(fā)生水解反應(yīng)：

Fe2+還可以發(fā)生氧化反應(yīng)：

F e O O H 即為F e2O3●H2O，脫水后形成紅棕色的F e2O3，F(xiàn) e2O3與F e O 結(jié)合又會(huì)形成F e3O4（FeFe2O4），F(xiàn)e3O4疏松多孔，對(duì)基體基本起不到保護(hù)作用，而是附著在基體表面，使得溶解氧、Cl-遷移困難，在腐蝕坑內(nèi)富集，從而加速氯離子應(yīng)力腐蝕的進(jìn)程。

4 結(jié)語

（1）換熱管材質(zhì)為奧氏體不銹鋼，對(duì)氯離子應(yīng)力腐蝕開裂具有較高的敏感性。氯化銨分解及注水中氯離子的存在，在換熱管內(nèi)形成含游離Cl離子介質(zhì)腐蝕環(huán)境，U形彎管處存在較大的冷變形殘余應(yīng)力，易在該部位形成氯離子應(yīng)力腐蝕開裂；

（2）理化分析結(jié)果表明換熱管材質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。裂紋金相及斷口分析結(jié)果顯示，換熱管泄漏處內(nèi)壁有深約0.1～0.25mm的組織異常層，裂紋正是由內(nèi)壁組織異常層開裂并向外壁呈樹枝狀穿晶擴(kuò)展直至穿透管壁，裂紋擴(kuò)展區(qū)域斷口上可見有二次裂紋；斷口表面及換熱管內(nèi)表面均檢出較高濃度的Cl元素。根據(jù)理化及斷口分析結(jié)果判斷，換熱管開裂機(jī)理為氯離子應(yīng)力腐蝕開裂；

（3）換熱管開裂泄漏與管子內(nèi)壁表層存在異常組織有直接關(guān)系，異常組織層Cr和Ni元素含量偏低，降低了材料的耐蝕性，同時(shí)存在硬度偏高現(xiàn)象，導(dǎo)致內(nèi)表面應(yīng)力腐蝕開裂敏感性升高，降低了發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的氯離子門檻濃度，顯著促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕裂紋額萌生和擴(kuò)展。

5 防范措施[8, 9]

5.1 設(shè)備防范措施

消除換熱器制造時(shí)U型彎加工后產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同類工況下的換熱器訂貨時(shí)應(yīng)在技術(shù)協(xié)議中明確進(jìn)行固溶熱處理的要求?；蚴强紤]材質(zhì)改進(jìn)，管子材料可選用15CrMo等對(duì)氯離子應(yīng)力腐蝕開裂不敏感的材料或更耐氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的材料。

5.2 工藝防范措施

（1）做好原料腐蝕風(fēng)險(xiǎn)管控。制定加工方案時(shí)，滿足裝置設(shè)防值要求；加工過程中做好原料腐蝕介質(zhì)分析監(jiān)控，確保不超裝置設(shè)防值；

（2）優(yōu)化注水方案，根據(jù)原料中氯離子濃度變化制定有針對(duì)性的注水方案，核算高壓換熱器管程入口溫度下注水氣化率，計(jì)算注水量時(shí)建議參考API 932B 6.7.2沖洗水量的基本原則是“注入后保持至少25%的沖洗水進(jìn)入管程”。