周國江, 劉 光, 周 揚, 樊軍花
(1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院, 哈爾濱 150022; 2.黑龍江科技大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150022)
鋰離子電池作為一種新型的、實用的能源載體,在日常生活中隨處可見。由于其能量密度高、倍率性能好、循環(huán)壽命長和自放電率低等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、便攜式設(shè)備和新能源汽車領(lǐng)域[1-2]。目前,商業(yè)的鋰離子電池負極材料主要是石墨,石墨的理論比容量只有372 mA·h/g,嚴重限制其應(yīng)用的領(lǐng)域。而硅(Si)的理論容量高達3 572~4 200 mA·h/g,是石墨負極材料的11倍以上,此外硅在自然界中的含量也十分豐富,因此備受關(guān)注[3]。然而硅基負極材料同樣也存在許多缺點,硅顆粒在脫、嵌鋰過程中會出現(xiàn)體積膨脹和收縮問題,因而導(dǎo)致的硅顆粒破碎粉化、電極結(jié)構(gòu)損壞、SEI膜不斷破壞重組,導(dǎo)致電極容量衰減,充放電效率降低[4-5]。
然而,通過改性可以提升硅負極的電化學性能,目前硅基負極材料的主要改性方法有硅顆粒尺寸納米化、硅-碳復(fù)合和硅-金屬復(fù)合等[6-9]。硅碳負極材料不僅可以限制硅的體積膨脹又解決了碳材料容量低的問題,因此,硅碳復(fù)合材料是最有望替代石墨負極的復(fù)合材料。瀝青基碳源在高溫下具有黏性,可以在硅顆粒和石墨表面形成致密的包覆層,解決界面相容性差的問題。Sun等[10]通過球磨-攪拌的方法制備了碳包覆的納米硅石墨復(fù)合材料(Si/G/C),納米硅顆粒粘附在大塊石墨上,并被瀝青衍生碳進一步包覆。石墨可以保證導(dǎo)電性能,瀝青衍生碳可以緩沖納米硅的體積變化,并限制納米硅與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。在200 mA /g時,初始放電容量為647 mA·h/g,初始庫倫效率為84%。在1 A/g下,循環(huán)500次后放電容量為368 mA·h/g,容量保持率達69%。Liu等[11]采用噴霧干燥法合成石墨負載納米硅復(fù)合材料(Si/G),并在Si/G表面快速熔融瀝青粉,在1 100 ℃下碳化2 h,得到核殼Si/G/C復(fù)合材料。此方法順利地將納米硅顆粒通過瀝青炭層固定在石墨表面。Si/G/C復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性,當初始可逆電荷容量為502.5 mA·h/g時,循環(huán)400次后容量保持率仍有83.4%。采用噴霧干燥法可以將瀝青軟碳更好地包覆Si/G表面,從而緩解了充放電過程中Si材料體積膨脹,穩(wěn)定了SEI膜,抑制了顆粒粉化。
筆者以瀝青為碳源,采用噴霧干燥法將硅粉和石墨黏結(jié)在一起,制備了具有良好的球形形貌的硅/石墨/碳(Si/G/C)復(fù)合材料。同時還探究了不同含量的碳源-瀝青對復(fù)合材料電化學性能的影響。
實驗藥品:鱗片石墨(青島騰盛達碳素機械有限公司),無水乙醇(分析純),去離子水,納米硅(Aldrich化學試劑公司),聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁試劑有限公司),瀝青(東莞科路得實驗器材科技有限公司)。
實驗儀器:集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司,DF-101D),電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司,LE104E/02),鼓風干燥箱(重慶永生實驗儀器廠,CS101-2ABNR),真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司,DZF-6032),超聲清洗機(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司,KH-300DE),管式爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司,SK-G05123K),噴霧干燥機(BUCHI公司,B-290),涂布機(Hohsen Corp公司,MC-30),真空手套箱(布勞恩惰性氣體系統(tǒng)(上海)有限公司,PRS1145),電池測試系統(tǒng)(南京莫杰斯能源科技有限公司,MJS-SP250)。
將0.15 g的硅粉和0.1 g的聚乙烯吡咯烷酮分散在60 mL乙醇溶液中,再將0.45 g石墨分別和0.1、0.2、0.3 g的瀝青分散在80 mL四氫呋喃溶液中,超聲1 h后磁力攪拌。將硅分散液加入石墨瀝青的分散液中,繼續(xù)攪拌1 h后,將混合液吸入噴霧干燥機中造粒,得到Si/G/C復(fù)合材料前驅(qū)體。再將Si/G/C復(fù)合材料前驅(qū)體在900 ℃管式爐中煅燒3 h,得到了Si/G/C復(fù)合材料,研磨過200目篩,制得Si/G/C復(fù)合材料樣品。無瀝青添加的樣品標記為Si/G-0,不同瀝青添加量的樣品依次標記為Si/G/C-1、Si/G/C-2、Si/G/C-3。噴霧干燥機進口溫度為140 ℃,出口溫度為90 ℃,蠕動泵的轉(zhuǎn)速為400 r/min,進料量的速率為10 mL/min。
將實驗制備的Si/G/C復(fù)合材料、黏結(jié)劑(CMC/SBR)、導(dǎo)電劑(Super P)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合,將混勻的漿料在銅箔上進行涂覆干燥并切片。電解液采用1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC混合液,隔膜采用聚丙烯膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式半電池,靜置12 h后進行電化學性能測試。使用MJS-SP250電池測試系統(tǒng)(南京莫杰斯能源有限公司)進行恒流充放電測試。測試條件25 ℃,0.05~2 V,使用VSP型(Bio-Logic)電化學工作站測試電化學阻抗,測試頻率100 kHz~0.01 Hz,振幅5 mV/s。
為了分析不同瀝青添加量樣品的物相組成,采用XRD對Si/G-0、Si/G/C-1、Si/G/C-2和Si/G/C-3樣品進行分析,分析結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出,四組樣品中石墨與硅的衍射峰均與PDF卡片中的晶面一一對應(yīng),這說明復(fù)合材料在高溫碳化后并沒有新物質(zhì)生成。從圖1中還可直觀地觀測到,隨著加入瀝青量的增多,石墨(002)和(004)晶面衍射峰和硅(111)、(220)的晶面衍射峰強度逐漸減小,硅和石墨在經(jīng)過瀝青碳包覆后,衍射峰的強度都有所下降,特別是未經(jīng)瀝青包覆的Si/G-0樣品的硅衍射峰強度最高。
圖1 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的XRD
采用SEM和STEM分別對四組不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料樣品進行形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以看出,未經(jīng)瀝青包覆的Si/G-0樣品的結(jié)構(gòu)比較松散,依舊呈現(xiàn)出鱗片石墨較大的片層結(jié)構(gòu),且石墨片的表面以及片層中間團聚較多硅顆粒。而經(jīng)過瀝青噴霧造粒后(圖2b~d),Si/G/C復(fù)合材料在瀝青的作用下石墨片層變得圓潤并向類球形顆粒發(fā)展變化。當瀝青添加量較少時(圖2b),瀝青對樣品的黏結(jié)效果較差,材料依舊呈現(xiàn)出石墨的片層結(jié)構(gòu)。從圖2c中可以看出,樣品Si/G/C-2具有最合適的碳包覆量,其表面團聚的硅顆粒較少、球形化效果最好,粒徑分布在10~30 μm之間。但當瀝青添加量增多時(圖2d),石墨片就會在大量瀝青的作用下黏結(jié)成塊,因此,熱解碳過多會導(dǎo)致造粒效果變差。
圖2 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的SEM
選取Si/G/C-2復(fù)合材料樣品分別進行STEM和EDS分析,Si/G/C-2樣品的STEM圖,如圖3所示,Si/G/C-2樣品的EDS-mapping圖,如圖4所示。
圖3 Si/G/C-2樣品的STEM
圖4 Si/G/C-2樣品的EDS-mapping
從圖3中可以看出,Si/G/C-2樣品呈現(xiàn)球形顆粒結(jié)構(gòu),Si顆粒和石墨被非晶態(tài)碳層包覆,一方面被包覆的石墨作為導(dǎo)電碳骨架可以增加材料的整體導(dǎo)電性,另一方面表面的非晶碳層可以限制硅顆粒的體積膨脹,從而提高材料的電化學性能[12]。
從圖4中可以進一步看出,Si顆粒均勻地分散在石墨和非晶態(tài)碳基體中,硅顆粒在樣品中的分散性良好。
2.3.1 充放電曲線
為了研究Si/G/C復(fù)合材料的電化學性能,對不同瀝青添加量的四組樣品進行充放電測試,首次充放電曲線如圖5所示。首次充放電比容量及庫倫效率如表1所示。
表1 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料首次充放電比容量和庫倫效率
圖5 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的首次充放電曲線
從圖5中可以看出,在0.3 V和0.5 V附近分別有一個嵌鋰電壓平臺(1#)和脫鋰電壓平臺(2 #),分別對應(yīng)著鋰硅的合金化和去合金化過程[13]。在100 mA/g電流密度下,四組樣品的首次放電、充電容量分別為576.6和415.7 mA·h/g、509和400.9 mA·h/g、536.5和433.3 mA·h/g、523.3和413.3 mA·h/g,首次庫倫效率依次為72.10%、78.76%、80.76%、78.98%。從首次放電比容量和庫倫效率可以看出,Si/G/C-2樣品的可逆容量和庫倫效率最高。經(jīng)過瀝青包覆的Si/G/C樣品比沒有瀝青的Si/G-0樣品的首次庫倫效率高,但放電容量卻偏低。這是因為經(jīng)過瀝青包覆后,熱解碳對硅顆粒和石墨起到了黏結(jié)作用,因此材料球形化效果更好;同時減少了石墨表面硅顆粒的裸露和團聚。從而起到了緩沖硅體積膨脹的問題,提升了復(fù)合材料首次庫倫效率。但是隨著瀝青含量的增加,硅在整個材料中的占比降低,又會導(dǎo)致復(fù)合材料的放電比容量下降。
2.3.2 倍率性能
圖6為不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的倍率性能測試圖,電流密度分別為100 、200、500 和1 000 mA/g,再回到100 mA/g下繼續(xù)循環(huán)10圈。由測試結(jié)果可以看出,經(jīng)過一定量瀝青包覆的Si/G/C-2樣品的放電容量較高,倍率性能優(yōu)異,特別是在500 mA/g下,Si/G/C-2的放電容量可以達到475 mA·h/g,在1 000 mA/g下,Si/G/C-2可以達到385.7 mA·h/g。經(jīng)過不同倍率測試后,Si/G/C-2樣品的電化學也相對優(yōu)異。此外也可以看出,在100 mA/g和200 mA/g低倍率下,沒有添加瀝青的Si/G-0樣品放電比容量最高,但循環(huán)性能最差,這是因為Si/G-0樣品中硅的占比高,因此放電比容量高[14];然而,Si/G-0樣品沒有瀝青的包覆,硅顆粒在石墨表面的分散性較差,在充放電循環(huán)的過程中無法緩沖硅顆粒的體積膨脹,導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的損壞,可逆容量下降。
圖6 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的倍率性能
2.3.3 循環(huán)性能
為了考察不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為100 mA/g下,電壓區(qū)間0~2 V進行100次的長循環(huán)測試如圖7所示。四組樣品的首次放電比容量分別為576.6、509、536.5和523.3 mA·h /g,在循環(huán)100圈后的容量保持率分別為52.3%、64%、63%和60.9%。從圖7中可以看出,三組添加瀝青的Si/G/C樣品比沒有添加瀝青的Si/G樣品的循環(huán)性能更好,庫倫效率高,因為在噴霧干燥的過程中瀝青對硅顆粒和石墨起到了黏結(jié)作用,材料的結(jié)構(gòu)更好,從而循環(huán)穩(wěn)定性能得到了提升。沒有瀝青包覆的材料,大量的硅顆粒在石墨表面裸露和團聚,在充放電的過程中,硅顆粒體積膨脹,從石墨表面脫落,電極結(jié)構(gòu)容易被破壞,導(dǎo)致循環(huán)性能下降。綜合分析,Si/G/C-2樣品具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 不同瀝青添加量Si/G/C復(fù)合材料的循環(huán)性能
2.3.4 電化學阻抗測試
Si/G-0和Si/G/C-2樣品的電化學阻抗譜圖和等效電路圖,如圖8所示。電化學阻抗譜圖主要由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)的直線組成,高頻區(qū)半圓表示了樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[15],從半圓的直徑能夠知道電極材料與電解液之間的轉(zhuǎn)移阻抗,半圓的直徑越小,阻抗越低。低頻區(qū)的斜線表示W(wǎng)arburg阻抗(Zw)[16],代表鋰離子在樣品內(nèi)部的擴散速率。從圖中可以直觀地看出Si/G/C-2樣品的高頻區(qū)半圓直徑比Si/G-0樣品小,表明Si/G/C-2樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面阻抗更小,通過等效電路圖的擬合,Si/G-0和Si/G/C-2樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為82.3 Ω和23.1 Ω,Si/G/C-2樣品具有較低的界面阻抗,表明樣品經(jīng)過瀝青炭層的包覆后界面電阻降低。
圖8 Si/G和Si/G/C的電化學阻抗譜
(1)以納米硅和鱗片石墨為原料,瀝青為熱解碳源,采用噴霧干燥法制備了具有良好球形形貌的Si/G/C復(fù)合材料。
(2)當瀝青的添加量為0.2 g時,所制備的Si/G/C復(fù)合材料具有最佳的電化學性能。在100 mA/g電流密度下,首次放電比容量為536.6 mA·h/g,庫倫效率為80.76%,在100次循環(huán)后,容量保持率為63%。