張亞龍，王茜*，李倩，張亮，張峻巍，李繼東，金輝，陳東旭

鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的研究進(jìn)展

張亞龍1，王茜1*，李倩1，張亮2，張峻巍1，李繼東1，金輝1，陳東旭1

（1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.撫順隆燁化工有限公司，遼寧 撫順 113217）

系統(tǒng)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外關(guān)于鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的最新研究成果，分析了鉬在不同溫度區(qū)間的氧化特征，并基于涂層組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、涂層缺陷、涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度、界面物理和化學(xué)相容性、氧擴(kuò)散等多方面，概述了鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的性能要求。歸納了現(xiàn)階段應(yīng)用于鉬及鉬合金表面的高溫防護(hù)涂層體系，主要包括單一硅化物涂層、改性的硅化物涂層、硅化物基梯度復(fù)合涂層、鋁化物涂層、耐熱合金涂層和氧化物涂層，重點(diǎn)討論了涂層的成分和結(jié)構(gòu)對(duì)其抗高溫氧化性能的影響。同時(shí)，對(duì)比介紹了鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層常用的制備方法，主要包括料漿燒結(jié)法、包埋滲法、等離子噴涂法、熔鹽法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法等。最后，對(duì)鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層現(xiàn)階段存在的問題及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

鉬；鉬合金；高溫防護(hù)涂層；抗氧化性能

鉬及鉬合金具有高熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的抗腐蝕性能和高溫力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金、玻璃、電子等行業(yè)[1-4]。然而，鉬及鉬合金的諸多優(yōu)異性能只能在惰性氣氛下才能保持，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟哂?00 ℃的空氣中氧化而引起快速質(zhì)量損失和各項(xiàng)物理化學(xué)性能的迅速降低，因而抗高溫氧化性能較差這一缺陷極大限制了鉬及鉬合金在高溫含氧環(huán)境中的應(yīng)用[5-6]。因此，研究并提高鉬及鉬合金的抗高溫氧化性能，對(duì)于擴(kuò)展其在高溫材料領(lǐng)域中的應(yīng)用有著重要的意義。

目前，提高鉬及鉬合金抗高溫氧化能力的途徑主要集中在2個(gè)方面[7-11]：合金化法和表面涂層技術(shù)。合金化法主要是向鉬和鉬合金中加入合金化元素，此方法雖然不像涂層技術(shù)需對(duì)基體表面進(jìn)行二次加工，也不用考慮涂層與基體的結(jié)合情況，但是鉬的可合金化程度很小，加入提高抗氧化性能的合金元素較多時(shí)，合金加工性能變差，高溫性能（如高溫強(qiáng)度、耐沖擊性、耐熱震性和抗蠕變性等）受到嚴(yán)重影響，故此方法具有自身的局限性[12-13]。通過在鉬及鉬合金表面制備高溫防護(hù)涂層來(lái)提高其抗高溫氧化能力是一種非常有效的方法，基體材料和涂層的分開設(shè)計(jì)既能保持鉬及其合金高溫下的力學(xué)性能，同時(shí)又能提高其抗高溫氧化能力，因此具有更廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)外研究者們圍繞鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層開展了大量工作，推動(dòng)了防護(hù)涂層材料體系和涂層制備技術(shù)的發(fā)展。本文通過對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的相關(guān)研究成果進(jìn)行歸納，概述了鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的性能要求，歸納了鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層體系，并總結(jié)了各種涂層制備技術(shù)在高溫防護(hù)涂層中的應(yīng)用，最后對(duì)鉬及鉬合金高溫防護(hù)涂層現(xiàn)階段存在的問題及未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 鉬的氧化行為

鉬的抗高溫氧化能力較差，在空氣中加熱到300 ℃左右時(shí)就開始氧化，此時(shí)在鉬的表面覆蓋有一層青綠色氧化膜；加熱到600 ℃左右時(shí)，形成深綠色氧化層；在600～700 ℃的溫度范圍內(nèi)形成揮發(fā)性氧化物MoO3，隨著溫度升高，MoO3揮發(fā)形成白色煙霧狀[14]，使得鉬質(zhì)量損失嚴(yán)重。在不同的氧壓和溫度下，鉬的氧化機(jī)理不同。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的恒定氧壓下，根據(jù)鉬在不同溫度下的氧化特征可將其分為4個(gè)階段[15]。

1）在475 ℃以下，形成黏附性氧化膜，氧化速度跟金屬離子和氧經(jīng)過氧化膜的擴(kuò)散速度有關(guān)，這個(gè)階段的氧化速度較為緩慢。

2）在475～700 ℃，除形成氧化膜之外，同時(shí)伴隨MoO3的揮發(fā)，并且隨著溫度升高，揮發(fā)速度加快。在這個(gè)階段的氧化速度基本上取決于金屬表面的吸附、化學(xué)反應(yīng)和解吸過程。

3）在700～875 ℃，鉬的表面上不生成氧化膜，只能觀察到氧化物揮發(fā)，氧化速度完全由揮發(fā)過程控制，并且這個(gè)階段的氧化速度逐漸增大。

4）超過875 ℃，MoO3氣體在鉬表面的上空構(gòu)成致密的屏障，阻止氧氣與鉬表面接觸。氧化速度由氧透過屏障層的擴(kuò)散速率控制。當(dāng)溫度升到1 700 ℃，氧化速度幾乎不變。最后這個(gè)階段的氧化速度基本取決于試樣的表面面積和氧氣流的速度。

2 鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的性能要求

涂層的抗氧化性能與其化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和氧化環(huán)境密切相關(guān)。鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是，涂層能夠作為氧氣阻擋層，將易氧化的基體與外界的氧隔離開，同時(shí)還必須考慮涂層組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、涂層缺陷、涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度、界面物理和化學(xué)相容性、氧擴(kuò)散等多方面的要求。通常來(lái)說，高溫抗氧化涂層應(yīng)該具備以下特性[16]。

1）涂層應(yīng)具有優(yōu)良的抗氧化性能。在高溫環(huán)境下，涂層表面能夠形成連續(xù)且致密的惰性氧化膜。

2）涂層應(yīng)致密完整，具有較低的氧擴(kuò)散率，能夠有效抑制氧向內(nèi)部的擴(kuò)散。同時(shí)，還應(yīng)具有良好的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，在服役時(shí)不易因涂層內(nèi)部或涂層與基體之間的擴(kuò)散反應(yīng)而發(fā)生相變，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和性能退化。

3）涂層和基體的熱膨脹系數(shù)應(yīng)相匹配，同時(shí)涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度高，具有良好的化學(xué)相容性和機(jī)械相容性，以免在使用過程中因熱應(yīng)力而導(dǎo)致涂層開裂，甚至剝落。

4）涂層內(nèi)部的孔洞、微裂紋等缺陷會(huì)影響其抗氧化性能，因此應(yīng)保證涂層的制備質(zhì)量，盡量避免或降低內(nèi)部缺陷的數(shù)量。同時(shí)涂層的制備工藝應(yīng)盡量簡(jiǎn)單，且成本較低，適用于批量化生產(chǎn)。

3 鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層體系

根據(jù)鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的性能要求，現(xiàn)階段應(yīng)用于鉬及鉬合金表面的高溫防護(hù)涂層主要包括硅化物涂層、鋁化物涂層、耐熱合金涂層、氧化物涂層等，其中以硅化物涂層及其改性涂層為主。

3.1 硅化物涂層

以MoSi2為代表的硅化物涂層具有較高的熔點(diǎn)、適中的密度、良好的熱穩(wěn)定性等性能，且在高溫環(huán)境下能氧化形成具有自愈合功能和低氧透過性的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)膜，展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化能力，因而成為鉬及鉬合金高溫防護(hù)的理想涂層材料[17-18]。MoSi2的主要物理性能見表1。

3.1.1 單一硅化物涂層

單一MoSi2涂層具有制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[20]采用液相滲硅技術(shù)在鉬基體表面制備了Mo-MoSi2功能梯度涂層，涂層致密光滑，無(wú)氣孔和裂紋缺陷，并與鉬基體具有良好的冶金結(jié)合。Mo-MoSi2功能梯度涂層由外向內(nèi)呈現(xiàn)三層結(jié)構(gòu)，外層Si/Mo原子比在6∶1和2∶1之間，由MoSi2和Si組成；中間層的Si/Mo原子比約為2∶1，由MoSi2組成；過渡層的Si/Mo原子比在2∶1到0∶1之間，由Mo5Si3和Mo組成。他們還通過液相滲硅方法在鉬基體表面制備了Si-MoSi2功能梯度涂層，涂層由Si-MoSi2層（2.5 μm）、MoSi2層（18 μm）和Mo-Mo5Si3-Mo3Si層（2～4 μm）組成[21]。滲硅涂層具有致密的層狀結(jié)構(gòu)，沒有微裂紋和孔洞。硅元素主要富集在涂層表面，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，抑制了Mo5Si3和揮發(fā)性MoO3的形成，并提高了涂層的高溫抗氧化性。在1 600 ℃氧化70 h后，Si-MoSi2涂層的質(zhì)量增量?jī)H為0.17%。Cai等[22]采用料漿燒結(jié)法在TZM合金基體表面制備了Si-Mo涂層，并對(duì)比了基體和涂層在1 650 ℃高溫下的氧化性能，涂層由外層MoSi2層和內(nèi)層Mo5Si3界面擴(kuò)散層組成。TZM合金試樣在1 650 ℃下氧化約35 min后即完全燒蝕，而Si-Mo涂層試樣氧化14 h后仍然保持完整，其質(zhì)量增量?jī)H為0.816 mg/cm2。

Si-Mo涂層在1 650 ℃下的高溫氧化演變過程如圖1所示。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面SiO2氧化膜層和界面處的Mo5Si3層逐漸變厚，而MoSi2層因同時(shí)被氧化消耗和界面擴(kuò)散反應(yīng)而逐漸變薄。當(dāng)涂層中的MoSi2不再呈連續(xù)分布后，氧會(huì)進(jìn)入涂層內(nèi)部，與Mo5Si3及鉬合金基體反應(yīng)生成MoO3，MoO3的揮發(fā)導(dǎo)致涂層表面及內(nèi)部形成孔洞和裂紋，最終導(dǎo)致涂層的失效。Pu等[23]首先采用料漿真空燒結(jié)法在TZM合金表面制備了純鉬層，隨后采用鹵化物活化包埋滲法，對(duì)已沉積純鉬層的合金進(jìn)行滲硅處理。在制備純鉬層時(shí)，選用了2種不同粒度的鉬粉作為原料，因此最終通過兩步法獲得2種MoSi2涂層。結(jié)果表明，2種涂層均呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，外層為多孔的MoSi2層，內(nèi)層為致密的MoSi2層。通過對(duì)比研究2種涂層在1 700 ℃的高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)由細(xì)顆粒鉬粉制備的MoSi2雙層涂層具有更好的抗氧化性能，對(duì)基體的保護(hù)時(shí)間可達(dá)6 h。氧化后涂層呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)分別為SiO2層、多孔MoSi2層、致密MoSi2層和Mo5Si3層，如圖2所示。在氧化過程中，MoSi2逐漸向Mo5Si3轉(zhuǎn)化，最終導(dǎo)致涂層因貧硅而發(fā)生失效。

表1 MoSi2的物理性能[19]

Tab.1 Physical properties of MoSi2[19]

圖1 鉬合金表面Si-Mo涂層在1 650 ℃下氧化過程的組織轉(zhuǎn)變[22]

圖2 用細(xì)鉬粉制備的MoSi2涂層在1700 ℃空氣中氧化不同時(shí)間后的EPMA截面圖和SEM形貌[23]

然而，單一組分的MoSi2作為鉬及鉬合金表面抗氧化防護(hù)涂層具有一定的局限性。在低溫階段（400～600 ℃），氧化形成MoO3和SiO2引起的明顯體積變化易導(dǎo)致MoSi2發(fā)生災(zāi)難性的“pest”現(xiàn)象[24]。在中溫階段（600～1 000 ℃），完整SiO2保護(hù)膜的形成仍受抑制，且SiO2在低于1 000 ℃下黏度大，而流動(dòng)性較差。在高于1 600 ℃時(shí)，SiO2因蒸氣壓增大而易揮發(fā)，也會(huì)導(dǎo)致涂層的失效，因此MoSi2在中低溫及超高溫環(huán)境中的抗氧化能力有限。同時(shí)，MoSi2涂層與鉬基體之間的熱膨脹系數(shù)差異，導(dǎo)致涂層的抗熱震性較差，在冷卻過程中由于熱應(yīng)力的釋放使得涂層內(nèi)部易形成裂紋，嚴(yán)重影響涂層的完整性及對(duì)基體的防護(hù)能力。此外，高溫下Mo、Si等元素間的固相擴(kuò)散使得MoSi2轉(zhuǎn)變?yōu)镸o5Si3，而這種低硅Mo5Si3相在氧化過程中無(wú)法形成連續(xù)的SiO2保護(hù)膜，因而使得涂層抗氧化性能快速下降。因此，針對(duì)單一MoSi2涂層的局限性，研究者們主要從涂層成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面出發(fā)，通過制備改性的硅化物涂層來(lái)提高其抗氧化性能。

3.1.2 改性的硅化物涂層

涂層成分設(shè)計(jì)主要是在MoSi2涂層的基礎(chǔ)上引入B、Al、Ti等活性元素或YSZ、Si3N4等增強(qiáng)相，通過對(duì)涂層成分的調(diào)整獲得改性的硅化物涂層[25-27]。B元素氧化后形成的低黏度B2O3相能夠增大SiO2的流動(dòng)性，提高其對(duì)涂層缺陷的修復(fù)能力[28]。MoB或Mo5SiB2相還可以有效抑制Si向基體的擴(kuò)散，因而B改性MoSi2涂層的制備及氧化性能研究一直是鉬表面抗氧化涂層的研究熱點(diǎn)[29-30]。Tian等[29]采用包埋Si-B共滲法在鉬基體表面沉積了B改性MoSi2涂層，涂層從外向內(nèi)分別為MoSi2層及分布在其中下區(qū)域的MoB分散相、Mo5Si3層、MoB層和Mo2B內(nèi)層。滲劑中B含量的變化（16Si-B-4NaF-Bal.Al2O3，=0.5～4）、共滲溫度（1 100～1 400 ℃）及時(shí)間（2.5～ 10 h）對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響很小。涂層的生長(zhǎng)主要由Si和B原子的內(nèi)擴(kuò)散主導(dǎo)，Si主要參與MoSi2的形成，B主要與MoSi2反應(yīng)生成MoB相，并參與MoB和Mo2B層的形成。他們[30]還對(duì)比研究了單一MoSi2涂層和B改性MoSi2涂層在不同溫域（600、1 250、1 500 ℃）的高溫氧化行為。600 ℃氧化100 h后，2種涂層均沒有發(fā)生“pest”氧化。在1 250 ℃和1 500 ℃氧化初期，2種涂層均因揮發(fā)性MoO3的生成而損失質(zhì)量。氧化20 h后，表面形成完整氧化膜，且質(zhì)量增加。在1 250 ℃時(shí)，B改性MoSi2涂層表面低黏度B2O3的生成促進(jìn)了全覆蓋氧化膜的形成，并減少了MoO3的揮發(fā)，因而與單一MoSi2涂層相比，B改性MoSi2涂層的氧化速率更低。在1 500℃時(shí)，這種影響可以忽略不計(jì)，因?yàn)樵诟邷叵耂iO2自身就具有良好的流動(dòng)性。研究還發(fā)現(xiàn)，B改性MoSi2涂層中的MoB層能夠延緩Si經(jīng)由MoSi2層向基體的內(nèi)擴(kuò)散，因此可以有效提高涂層的抗氧化壽命。Tian等[31]在包埋Si-B共沉積基礎(chǔ)上，研究了活性元素Y對(duì)鉬基體表面Si-B復(fù)合涂層的影響。他們以16Si-4B-Y2O3/ Y-4NaF-(76–)Al2O3（=0, 0.5, 1, 2, 4, 8）為滲劑，在1 300 ℃經(jīng)過5 h包埋滲處理在鉬基體表面制備了Si-B-Y2O3和Si-B-Y復(fù)合涂層。結(jié)果表明，Si-B-Y2O3和Si-B-Y復(fù)合涂層與Si-B復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)相同。不同的是由于Y元素的引入，2種復(fù)合涂層的厚度均大于Si-B涂層。Y元素主要分布于MoSi2層中，且其在Si-B-Y涂層中的含量高于在Si-B-Y2O3中的含量。Si-B-Y復(fù)合涂層在1 000 ℃的循環(huán)氧化性能要優(yōu)于Si-B涂層，這可能是因?yàn)閅在氧化初期會(huì)優(yōu)先與氧結(jié)合，因而可以抑制Mo的氧化。Zhai等[25]利用兩步包埋滲法在鉬基體表面制備了MoSi2-MoB雙層涂層，并對(duì)比研究了涂層和基體在1 300 ℃時(shí)的高溫氧化性能。高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoSi2-MoB雙層涂層在1 300 ℃氧化15 h后的質(zhì)量損失為6.382 4 mg/cm2，而鉬基體氧化90 min后的質(zhì)量損失達(dá)到606.775 mg/cm2。

MoSi2-MoB雙層涂層的優(yōu)異抗氧化性能與其表面形成的SiO2氧化膜及擴(kuò)散阻擋層密切相關(guān)。MoSi2氧化形成的SiO2層連續(xù)致密，且具有低氧透過率，因此可以有效延緩氧的內(nèi)擴(kuò)散，如圖3所示。同時(shí)，氧化過程中，MoSi2層與MoB層之間的擴(kuò)散反應(yīng)使得界面處生成了Mo5SiB2擴(kuò)散阻擋層，也能夠阻礙Si向基體的內(nèi)擴(kuò)散。Deng等[32]利用等離子轉(zhuǎn)移弧表面處理技術(shù)在鉬基體表面制備了多相Mo-Si-B陶瓷涂層。涂層的微觀組織由棒狀Mo5SiB2枝晶、層狀Mo3Si/Mo5SiB2雙相共晶和胞狀Mo5Si3枝晶組成。鉬基體在1 300 ℃空氣中氧化10 min后的質(zhì)量損失已達(dá)141.2 mg/cm2，而Mo-Si-B涂層氧化30 h后的質(zhì)量損失僅為8.2 mg/cm2，可顯著提高基體的抗氧化性能。Mo-Si-B涂層氧化后，可在表面形成一層連續(xù)致密的硼硅酸鹽保護(hù)膜，能夠作為氧的擴(kuò)散阻擋層。研究還發(fā)現(xiàn)，涂層組織中Mo5SiB2枝晶相的抗氧化性能要優(yōu)于Mo3Si/Mo5SiB2共晶相。

Al是一種常用于提高材料抗氧化性的合金元素，它可以改善MoSi2涂層在中低溫域的“pest”氧化問題，同時(shí)也有利于提高涂層抗高溫氧化能力[26,33]。Sharifitabar等[34]采用商用 Al-12%Si 合金熔體為原料，利用熱浸鍍法在鉬表面制備了Mo(Si, Al)2涂層，并討論了浸鍍時(shí)間和溫度的影響。結(jié)果表明，在850 ℃熔體中浸鍍60 min后，可在鉬表面獲得厚度為40～60 μm的均勻Mo(Si, Al)2涂層；在950 ℃熔體中浸鍍60 min后，可獲得雙層結(jié)構(gòu)的涂層，內(nèi)層由分散于Al8Mo3基體中的納米Mo5Si3顆粒相組成，外層由Al8Mo3和Mo(Si, Al)2相組成；而浸鍍溫度較低（如750 ℃）時(shí)，則需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能獲得Mo(Si, Al)2涂層。

Majumdar等[26]采用包埋滲法在TZM合金表面制備了MoSi2涂層和Mo(Si, Al)2涂層，并利用熱重分析法對(duì)比研究了TZM基體和2種涂層的高溫氧化過程。在連續(xù)氧化過程中，TZM合金在200～550 ℃因非計(jì)量鉬氧化物MoO（2<<3）的揮發(fā)而發(fā)生質(zhì)量損失；在550～925 ℃溫度間因MoO3的形成而轉(zhuǎn)為質(zhì)量增加；當(dāng)溫度高于925 ℃時(shí)，因MoO3的加速揮發(fā)而發(fā)生迅速質(zhì)量損失。與TZM合金相比，MoSi2涂層和Mo(Si, Al)2涂層的質(zhì)量變化很小。2種涂層氧化后，分別在表面形成SiO2和Al2O3氧化膜，且Al2O3的生長(zhǎng)速率要慢于SiO2。SiO2氧化膜表面出現(xiàn)細(xì)小裂紋，且SiO2顆粒周圍分布著MoO3晶須，說明MoSi2涂層在中溫階段發(fā)生了“pest”氧化；而Al2O3氧化膜表面光滑無(wú)裂紋，且沒有明顯的MoO3相，因此Mo(Si, Al)2涂層在中溫階段具有更好的抗氧化性能。Lange等[33]采用磁控濺射和后續(xù)退火相結(jié)合的方法在Mo-9Si-8B合金表面制備了2種Mo(Si, Al1–x)2高溫防護(hù)涂層。磁控濺射后，2種涂層內(nèi)層均為2 μm的Mo-12Si-21B擴(kuò)散阻擋層，外層為5 μm的抗氧化涂層，分別由Mo-48Si-24Al和Mo-71Si-8Al組成。真空退火處理后，內(nèi)層轉(zhuǎn)變?yōu)镸o5SiB2相，外層均轉(zhuǎn)變?yōu)镸o(Si, Al)2和MoSi2相。2種涂層及基體在800 ℃和1 000 ℃空氣中的循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與基體相比，涂層樣品的氧化質(zhì)量損失大幅降低。Mo-48Si-24Al涂層在800 ℃氧化后，表面形成層狀氧化膜，內(nèi)層由SiO2和Al2SiO5或3Al2O3·2SiO2莫來(lái)石相組成，外層為針狀9Al2O3·2B2O3相；而Mo-71Si-8Al涂層在800 ℃氧化后，未形成針狀硼鋁酸相。2種涂層在1 000 ℃下均可對(duì)基體形成長(zhǎng)達(dá)100 h的氧化防護(hù)，且氧化膜均由致密的SiO2和莫來(lái)石相組成。

圖3 單層MoSi2和MoSi2-MoB雙層涂層在1 300 ℃下的氧化過程[25]

研究表明，Ti元素的加入也有助于提高M(jìn)oSi2涂層的抗氧化性能[35-36]。Li等[36]采用料漿燒結(jié)法在鉬合金表面制備了一種新型MoSi2/(Mo, Ti)Si2雙相復(fù)合涂層。涂層呈雙層結(jié)構(gòu)，外層由四方C11bMoSi2相和六方C40 (Mo, Ti)Si2相組成，內(nèi)層為(Mo, Ti)5Si3擴(kuò)散層。Ti對(duì)Mo的取代使得部分MoSi2由四方C11b相轉(zhuǎn)變?yōu)榱紺40 (Mo, Ti)Si2相。復(fù)合涂層在1 500 ℃下對(duì)鉬基體的氧化防護(hù)效果較好，這是因?yàn)橥繉友趸笤诒砻嫘纬梢粚覵i-Ti-O復(fù)合玻璃態(tài)氧化膜，可以有效抑制氧的內(nèi)擴(kuò)散。在1 600 ℃下，由于部分非晶態(tài)SiO2發(fā)生晶化，導(dǎo)致其體積發(fā)生改變，使SiO2氧化膜出現(xiàn)微裂紋，因而涂層的抗氧化性能下降。何浩然等[37]采用包埋滲法在鉬表面原位制備了(Ti, Mo)Si2/MoSi2復(fù)合涂層。包埋滲過程選用2種工藝，分別為一步共沉積法和兩步沉積法。結(jié)果表明，共沉積法無(wú)法獲得連續(xù)的(Ti, Mo)Si2層，而先滲鈦后滲硅的兩步沉積工藝可獲得連續(xù)致密的復(fù)合涂層。復(fù)合涂層由外至內(nèi)分別為(Ti, Mo)Si2層、MoSi2層、Mo5Si3層及基體，其形成主要受Ti和Si的擴(kuò)散控制。單一MoSi2涂層在1 200 ℃周期性氧化120 h后開始出現(xiàn)快速質(zhì)量損失，140 h后完全失效；而復(fù)合涂層氧化180 h后沒有明顯的質(zhì)量損失，表面由SiO2和TiO2構(gòu)成的致密復(fù)合氧化膜能夠抑制“pest”氧化，并提高涂層的抗氧化性能。

除B、Al、Ti等活性元素外，膨潤(rùn)土、YSZ、Si3N4等具有較低熱膨脹系數(shù)的增強(qiáng)相也被添加到MoSi2涂層，以緩解涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差異[38-40]。Zhu等[38]采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)在鉬基體表面制備了MoSi2涂層和膨潤(rùn)土摻雜的MoSi2涂層，并對(duì)比研究了2種涂層的相組成、形貌及高溫氧化性能。結(jié)果表明，兩種涂層均主要由MoSi2和Mo5Si3相組成，MoSi2-膨潤(rùn)土復(fù)合涂層中還存在少量Al2O3相。2種涂層的結(jié)構(gòu)及氧化過程如圖4所示，MoSi2涂層中存在貫穿性裂紋，而MoSi2-膨潤(rùn)土復(fù)合涂層中無(wú)裂紋，這主要是因?yàn)榕驖?rùn)土可以有效降低MoSi2涂層和鉬基體之間的熱膨脹系數(shù)差異。與MoSi2涂層相比，復(fù)合涂層展現(xiàn)出更好的抗高溫氧化性能，其氧化后形成的SiO2氧化膜和Mo5Si3擴(kuò)散層更薄。他們[41]還以工業(yè)MoSi2廢料為原料，通過三步浸涂過程依次在鉬基體表面制備了由黏結(jié)層、防護(hù)層和氧擴(kuò)散阻擋層組成的多層MoSi2基涂層，并在高溫下對(duì)涂層進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，同時(shí)還選用了純MoSi2粉體原料作為對(duì)比。結(jié)果表明，利用廢料制備的MoSi2基涂層沒有裂紋缺陷，這主要是因?yàn)槠渫繉映煞种泻信驖?rùn)土等低熱膨脹系數(shù)相，可以有效緩解涂層和基體之間的熱膨脹系數(shù)差異。2種涂層在1 500 ℃氧化20 h后，以MoSi2廢料為原料制備的涂層具有更低的氧化質(zhì)量增量，其表面形成的SiO2氧化膜連續(xù)致密，且孔隙率較低。

圖4 MoSi2涂層和MoSi2-膨潤(rùn)土涂層在1 500 ℃下的氧化機(jī)制[38]

Cai等[39]采用料漿噴涂和反應(yīng)燒結(jié)法在TZM合金表面制備了一種新型YSZ改性硅化物涂層，并研究了YSZ含量對(duì)涂層組織和氧化性能的影響。Si-Mo-YSZ涂層由MoSi2-ZrSi2-SiO2外層和MoSi2內(nèi)層組成。1 725 ℃靜態(tài)高溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TZM合金氧化0.35 h即完全失效，而YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%的Si-Mo-YSZ涂層對(duì)基體的防護(hù)時(shí)間分別為8.6、13.5、22.3、14.2 h，證明了所有改性涂層均可有效保護(hù)鉬合金基體，且Si-Mo-10YSZ涂層的抗氧化能力最佳，這主要與其表面氧化形成的氧化膜有關(guān)。Si-Mo-10YSZ涂層在1 725 ℃氧化8 h后，表面形成了致密連續(xù)的SiO2氧化膜，其中還彌散分布著一定量的ZrO2和ZrSiO4相，如圖5所示。高熔點(diǎn)的ZrO2和ZrSiO4相有助于提高SiO2氧化膜的熔點(diǎn)和耐熱性，且復(fù)合氧化膜的熱膨脹系數(shù)要高于單一SiO2氧化膜，這可以緩解氧化膜與涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異。此外，氧在ZrSiO4-ZrO2-SiO2復(fù)合氧化膜中的透過率要低于在單一SiO2氧化膜中的透過率，因此可以降低涂層中Si的消耗速率，進(jìn)而延長(zhǎng)涂層的防護(hù)時(shí)間。Zhang等[40,42]采用三步包埋滲法在鉬基體表面制備了(Mo, W)Si2-Si3N4復(fù)合涂層，并對(duì)比研究了MoSi2-Si3N4、MoSi2-CrSi2-Si3N4和(Mo, W)Si2-Si3N4復(fù)合涂層在1 600 ℃的高溫氧化性能。結(jié)果表明，(Mo, W)Si2-Si3N4復(fù)合涂層與基體結(jié)合良好，涂層組織呈柱狀晶結(jié)構(gòu)，在1 600 ℃氧化360 h后才開始出現(xiàn)加速質(zhì)量損失的現(xiàn)象，其對(duì)鉬基體的氧化防護(hù)時(shí)間分別為MoSi2-CrSi2-Si3N4涂層和MoSi2-Si3N4涂層的3.75倍和5倍。在氧化過程中，(Mo, W)Si2- Si3N4復(fù)合涂層表面形成了SiO2氧化膜，涂層與基體間形成了(Mo, W)5Si3和(Mo, W)3Si過渡層。硅化物基涂層的服役壽命與其氧化形成的Mo5Si3過渡層密切相關(guān)，因此他們還對(duì)比研究了3種涂層在1 600 ℃氧化過程中(Mo, W)5Si3或Mo5Si3層的生長(zhǎng)速率。3種涂層中過渡層的厚度變化均遵循拋物線規(guī)律，且(Mo, W)Si2-Si3N4涂層過渡層的生長(zhǎng)速率常數(shù)最低，證明了W元素的引入對(duì)Si在涂層與鉬基體之間的擴(kuò)散有較強(qiáng)的阻礙作用。

3.1.3 硅化物基梯度復(fù)合涂層

涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是通過涂層成分的梯度變化或擴(kuò)散阻擋層的制備來(lái)緩解涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差異，并抑制活性組元在涂層與基體間的擴(kuò)散。Liu等[43]采用兩步包埋滲法在鉬基體表面原位制備了MoSi2/SiC-Mo2C梯度復(fù)合涂層，即先在石墨中對(duì)鉬基體進(jìn)行滲碳以獲得Mo2C層，然后將帶有Mo2C層的鉬基體在硅粉中進(jìn)行滲硅，以獲得MoSi2/SiC層。他們同時(shí)研究了復(fù)合涂層和單一MoSi2涂層在不同溫度的循環(huán)氧化行為，并討論了Mo2C阻擋層對(duì)涂層抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合涂層和單一MoSi2涂層在500 ℃氧化100 h均沒有發(fā)生“pest”氧化；在高溫（1 200、1 400、1 600 ℃）下復(fù)合涂層的抗氧化性能均優(yōu)于單一MoSi2涂層。MoSi2/SiC-Mo2C復(fù)合涂層中的SiC相能夠減緩MoSi2涂層和鉬基體間的熱膨脹系數(shù)差異，同時(shí)Mo2C阻擋層在減緩C和Si向鉬基體擴(kuò)散的過程中起著關(guān)鍵作用，因而復(fù)合涂層具有更好的抗氧化性能。在MoSi2/SiC-Mo2C復(fù)合涂層基礎(chǔ)上，Jiang等[44]采用三步包埋滲法在鉬基體表面成功制備了CrSi2/MoSi2/SiC-Mo2C梯度復(fù)合涂層，涂層外層由CrSi2、MoSi2和SiC組成，內(nèi)層為Mo2C層。通過與MoSi2/SiC-Mo2C涂層體系進(jìn)行對(duì)比，重點(diǎn)討論了復(fù)合涂層中Cr元素對(duì)抗氧化性能的影響機(jī)制。結(jié)果表明，2種涂層在500 ℃的抗氧化能力接近，而在1 600 ℃溫度下，CrSi2/MoSi2/SiC-Mo2C涂層呈現(xiàn)出更好的抗氧化性能。涂層中Cr元素氧化形成的Cr2O3不僅可以緩解涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)差異，同時(shí)有助于加速混合保護(hù)性氧化膜在低溫的形成。此外，氧化膜中的Cr2O3還可在高溫下抑制SiO2的揮發(fā)，提高玻璃態(tài)氧化膜的穩(wěn)定性。Yan等[45]研究了WMoNbVTa高熵合金擴(kuò)散阻擋層對(duì)鉬基體表面MoSi2涂層高溫氧化性能的影響。他們采用放電等離子體燒結(jié)法在鉬基體表面制備了雙層涂層，內(nèi)層為WMoNbVTa層，外層為MoSi2層，并對(duì)比研究了Mo/WMoNbVTa/MoSi2和Mo/MoSi2涂層在1 200～ 1 500 ℃的互擴(kuò)散行為。長(zhǎng)時(shí)間氧化后，在WMoNbVTa/ MoSi2界面處出現(xiàn)了Mo5Si3和(WMoNbVTa)5Si3等2個(gè)擴(kuò)散層，而在Mo/WMoNbVTa界面處沒有出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散層，如圖6所示。擴(kuò)散層在Mo/WMoNbVTa/ MoSi2涂層中的生長(zhǎng)速率要遠(yuǎn)低于其在Mo/MoSi2涂層中的生長(zhǎng)速率，證明了WMoNbVTa高熵合金層可以有效抑制鉬基體和MoSi2涂層間的元素互擴(kuò)散。

圖5 TZM合金表面Si-Mo-10YSZ涂層在1 725 ℃下氧化8 h后的面掃描分析結(jié)果[39]

3.2 鋁化物涂層

鋁化物涂層屬于熱擴(kuò)散涂層，鋁與氧具有高親和性，在高溫氧化環(huán)境下可在涂層表面形成致密的Al2O3氧化膜，能夠有效阻隔氧的內(nèi)擴(kuò)散。鋁化物涂層制備工藝簡(jiǎn)單，適用于靜態(tài)等溫環(huán)境中的氧化防護(hù)；但其高溫力學(xué)性能較差，在承受熱沖擊時(shí)，涂層易產(chǎn)生缺陷而發(fā)生剝落，最終導(dǎo)致涂層失效。

圖6 Mo/WMoNbVTa/MoSi2涂層體系在不同溫度下氧化80 h后的BSE顯微形貌[45]

Chakraborty等[46]采用包埋滲法在TZM合金表面制備了鋁化物涂層，研究了滲劑組成和反應(yīng)溫度對(duì)涂層質(zhì)量和厚度的影響。在1 000 ℃反應(yīng)12 h后，可在TZM合金表面獲得厚度為50 μm的雙層結(jié)構(gòu)鋁化物涂層，其物相組成為Al5Mo、Al7Mo4和Al2(MoO4)3。鋁化物涂層在1 000、1 200 ℃氧化初期，其質(zhì)量均因Al2O3的生成而快速增加，隨后氧化速率因保護(hù)性Al2O3氧化膜的形成而變緩慢。Choi等[47]以NH4Cl、Al和Al2O3為原料，采用包埋滲法在Mo-3Si-1B鉬合金表面制備了鋁化物涂層，并研究了涂層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和等溫氧化行為。鋁化物涂層由MoAl4、Mo3Al8及彌散分布的沉淀相組成。他們根據(jù)在800、900、1 000 ℃溫度下，不同包埋滲處理時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，估算出鋁化物涂層生長(zhǎng)的平衡速率常數(shù)0和活化能，并建立了涂層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型。通過模型估算出的涂層厚度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，證明了模型的合理性。同時(shí)對(duì)比了Mo-3Si-1B基體和鋁化物涂層在1 400 ℃空氣中的高溫氧化性能，如圖7所示?；w氧化5 h后，質(zhì)量損失達(dá)59.94%，而涂層氧化36 h后，僅有0.5%的輕微質(zhì)量增量，其優(yōu)異的抗氧化性能主要與氧化形成的保護(hù)性α-Al2O3氧化膜有關(guān)。Park等[48]對(duì)比研究了TZM合金和帶有鋁化物涂層的TZM合金在動(dòng)態(tài)等離子火焰下的高溫氧化性能。鋁化物涂層由包埋滲法制成，其厚度約為200 μm，主要由Al3Mo和Al8Mo3相組成。TZM合金在動(dòng)態(tài)等離子火焰環(huán)境中暴露4 min后，質(zhì)量損失達(dá)80%；而鋁化物涂層樣品經(jīng)8 min、30 s火焰燒蝕后，質(zhì)量幾乎沒有變化，同時(shí)涂層的厚度也沒有發(fā)生改變。因此，鋁化物涂層具備在動(dòng)態(tài)高溫氧化環(huán)境中服役的可能性。

3.3 耐熱合金涂層

耐熱合金涂層是在鎳基和鈷基高溫合金基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，其抗氧化機(jī)理是利用涂層表面形成的致密氧化物膜，阻礙金屬陽(yáng)離子的擴(kuò)散。例如，將Cr加入到鎳基或鈷基合金中，可以顯著降低合金基體的氧化速度，這是因?yàn)镃r會(huì)參與形成致密的CoCr2O4或NiCrO4尖晶石型氧化物層，從而提高其抗氧化能力。Huang等[49]采用激光熔覆技術(shù)在鉬表面沉積了Ni-20Cr合金涂層，涂層與基體結(jié)合緊密，無(wú)裂紋和孔洞等缺陷。由于熔覆過程中基體的部分稀釋和熔體中的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，使得基體中的Mo元素部分進(jìn)入涂層中，因此涂層主要由Ni、Cr、Mo等3種元素組成。涂層在600 ℃靜態(tài)空氣中氧化100 h的質(zhì)量變化很小，可對(duì)基體形成有效防護(hù)。氧化后涂層表面氧化膜由NiO、Cr2O3和NiMoO4組成，連續(xù)致密的Cr2O3層能夠有效阻止涂層和基體的進(jìn)一步氧化。盡管耐熱合金涂層具有良好的高溫抗氧化性能，但Ni與鉬基體間的互擴(kuò)散會(huì)影響鉬基體的性能，且涂層與基體間存在熱應(yīng)力不匹配的問題，因此這類涂層的應(yīng)用存在局限性。

3.4 氧化物涂層

惰性氧化物具有較好的高溫穩(wěn)定性，不易與基體材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體表面可以發(fā)揮氧擴(kuò)散阻擋層的作用。惰性氧化物通常與硅酸鹽玻璃共同構(gòu)成氧化物-玻璃基抗氧化涂層。為了延長(zhǎng)氧的擴(kuò)散路徑，作為抗氧化涂層的惰性氧化物，通常具有較大的厚度，因此在涂層設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注涂層的制備工藝，避免涂層中產(chǎn)生裂紋等缺陷。

王智勇[50]采用料漿燒結(jié)法在鉬基體表面制備了一種新型硅酸鹽涂層，該涂層以鋇硅酸鹽玻璃為連續(xù)相，ZrO2為難熔填料。當(dāng)ZrO2添加量為20%時(shí)，涂層與基體的熱膨脹系數(shù)最為接近，形成的涂層表面平整，且與基體結(jié)合緊密。在1 000 ℃、氧化2 h后，涂層樣品的質(zhì)量損失為31.13 mg/cm2，具有較好的抗氧化性。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 300 ℃預(yù)燒20 min處理的涂層，抗氧化能力得到明顯提升，其在1 000 ℃、氧化20 h后，質(zhì)量損失為42.13 mg/cm2。朱鵬飛等[51]在鉬基體表面制備了Y2O3-玻璃基涂層，研究了不同Y2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、0%）對(duì)涂層抗氧化性能的影響。硅酸鹽玻璃基體主要由BaO、SiO2及少量的B2O3、ZnO、CaO和Al2O3組成。當(dāng)Y2O3添加量為10%時(shí)，涂層在1 200 ℃下的抗高溫氧化能力最佳。涂層氧化后在最外層形成了一層致密的SiO2層，同時(shí)涂層中的BaO能與鉬基體氧化產(chǎn)生的MoO3反應(yīng)生成BaMoO4。BaMoO4在SiO2層下方形成一層致密、均勻的黏性熔融態(tài)惰性保護(hù)膜，進(jìn)一步隔絕氧氣與基體。

4 涂層的制備技術(shù)

目前，鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層常用的制備方法主要有料漿燒結(jié)法、包埋滲法、等離子噴涂法、熔鹽法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法等。

4.1 料漿燒結(jié)法

料漿燒結(jié)法是將滲源和黏結(jié)劑、活化劑、溶劑等其他添加劑按照一定比例球磨混合制成料漿，然后將料漿噴涂或刷涂于基體表面并干燥，隨后將其置于真空或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最終獲得所需要的涂層[52]。料漿燒結(jié)法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、涂層與基體結(jié)合緊密的優(yōu)點(diǎn)，但涂層厚度的可控性較差。

Cai等[39]采用料漿噴涂和反應(yīng)燒結(jié)兩步法在TZM合金表面制備了Si-Mo-YSZ涂層。涂層制備過程如圖8所示，首先將原料硅粉、鉬粉、YSZ粉以及少量的NH4F、SiO2和PVB分散至乙醇溶劑中，經(jīng)球磨處理后獲得料漿，并用空壓機(jī)和噴槍將料漿噴涂至TZM合金基體表面。待料漿干燥后，將表面涂覆料漿的TZM合金置于真空燒結(jié)爐中，先升溫至500 ℃，并保溫1 h，以除去水分和PVB，再在1 450 ℃保溫?zé)Y(jié)1 h。燒結(jié)過程中，料漿中的熔融態(tài)Si與Mo及ZrO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MoSi2、ZrSi2和SiO2，構(gòu)成涂層的主要成分。肖來(lái)榮等[52]采用料漿燒結(jié)法在鉬合金表面制備了MoSi2-ZrB2高溫抗氧化涂層。漿料是以MoSi2、ZrB2和自制的燒結(jié)劑按一定比例混合，再加入乙醇、黏結(jié)劑球磨10 h制得。將漿料涂覆于基體表面，置于真空干燥箱干燥2 h，然后在1 580 ℃下真空燒結(jié)30 min。涂層表面主要為MoSi2、ZrB2和少量SiC，涂層致密均勻，且無(wú)明顯缺陷，厚度約為100 μm。涂層在1 670 ℃靜態(tài)空氣中的抗氧化壽命可達(dá)12 h。

4.2 包埋滲法

包埋滲法屬于原位化學(xué)熱處理技術(shù)，它是將待鍍基體埋入由活性物質(zhì)、鹵化物活性劑和惰性填料組成的滲劑中，然后將其在真空或者保護(hù)性氣氛下的密閉容器中加熱一段時(shí)間，通過活性物質(zhì)的分解、吸附過程，使活性元素不斷向基體擴(kuò)散，進(jìn)而在基體表面發(fā)生原位反應(yīng)形成一定厚度的涂層。包埋滲制備工藝較簡(jiǎn)單[53]，涂層與基體金屬間呈冶金結(jié)合，因而結(jié)合強(qiáng)度高，不易剝落。根據(jù)滲入元素的不同，可以在基體表面獲得不同成分的涂層。同時(shí)，根據(jù)滲劑成分和包埋滲工藝的設(shè)計(jì)，可以通過多步沉積或一步共沉積制備出復(fù)合涂層。

Sun等[54]采用鹵化物活化包埋滲法制備了MoSi2涂層，并研究了不同填料（Al2O3、SiO2、SiC）對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響。鹵化物活化包埋滲過程是發(fā)生在基體表面的原位擴(kuò)散反應(yīng)涂層制備過程，如圖9所示。在加熱過程中，作為活化劑的NH4F與包埋粉末中的高純硅粉反應(yīng)生成氣態(tài)SiF（1<<4），SiF通過粉末間隙被傳輸至基體表面，并在基體表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成活性原子[Si]。隨后，活性原子[Si]在基體表面發(fā)生吸附，并與基體發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，生成硅化物。[Si]的滲入導(dǎo)致涂層表面具有更高的表面能，因此在冷卻過程中填料被吸收入涂層中。結(jié)果表明，由Al2O3和SiO2填料制備的涂層呈現(xiàn)出由外層MoSi2和內(nèi)層Mo5Si3組成的雙層結(jié)構(gòu)，而由SiC填料制備的涂層僅由MoSi2構(gòu)成。由SiO2填料制備的涂層表面較粗糙，且與Al2O3或SiC填料制備的涂層相比，有更多的殘余SiO2填料嵌入在涂層表面。在500 ℃溫度氧化110 h后，3種涂層均表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，能夠有效保護(hù)鉬基體抵抗“pest”氧化。在1 200 ℃高溫氧化110 h后，由SiO2填料制備的涂層表現(xiàn)出最好的抗氧化能力，質(zhì)量變化僅為0.05%。

圖8 兩步法制備Si-Mo-YSZ涂層[39]

圖9 鹵化物活化包埋滲反應(yīng)過程[54]

傳統(tǒng)包埋滲通常是在真空或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行的。Yang等[55]對(duì)包埋滲工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過在填料中加入炭粉使其消耗環(huán)境中的氧，實(shí)現(xiàn)了大氣條件下鉬基體表面MoSi2涂層的原位制備。MoSi2涂層的形成過程如圖10所示。在初期加熱階段，滲劑中的炭粉與氧反應(yīng)生成CO或CO2，降低了體系中的氧分壓，但是氧沒有被完全消耗。隨著MoSi2的不斷生成，少量的殘余氧能夠與MoSi2反應(yīng)生成SiO2，后者可以填充至涂層間隙中，從而有利于形成更致密的涂層。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的MoSi2涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能，在1 600 ℃高溫氧化1 h后，涂層仍然保持完整，表面氧化形成的玻璃態(tài)SiO2層可以有效保護(hù)下方涂層和基體。

4.3 等離子噴涂法

等離子噴涂屬于一種熱噴涂技術(shù)，噴涂粉末在等離子體射流作用下被加熱至熔融或者半熔融狀態(tài)并同時(shí)加速，然后以一定速度飛向基體，在基體表面沉積形成涂層[56]。等離子噴涂制備的涂層具有特征層狀結(jié)構(gòu)，且基體受熱變形小，因而被廣泛應(yīng)用于工件表面修復(fù)[57-59]。

Wang等[60]采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鉬基體表面制備了MoSi2防護(hù)涂層，并系統(tǒng)研究了噴涂功率、氬氣流量、噴涂距離等噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層相組成、微觀組織及性能的影響。在不同噴涂工藝參數(shù)下，涂層均由四方晶體結(jié)構(gòu)的MoSi2（t）、六方晶體結(jié)構(gòu)的MoSi2（h）和四方晶體結(jié)構(gòu)的Mo5Si3（t）組成。涂層的微觀組織強(qiáng)烈依賴于噴涂工藝參數(shù)，在噴涂過程中，熔融態(tài)的MoSi2顆粒以一定速度與基體發(fā)生碰撞，涂層的形成過程同時(shí)受碰撞粒子的速度、粒徑、熔融狀態(tài)和基體或已形成涂層的表面狀態(tài)影響。隨著噴涂功率的增大或氬氣流量的減小，涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度逐漸增大，孔隙率逐漸降低。這是因?yàn)樵龃髧娡抗β驶蚪档蜌鍤饬髁烤梢蕴岣叩入x子火焰的溫度，噴涂粉末的熔融比例隨之升高，后者撞擊至基體表面時(shí)能夠充分鋪展，并與基體形成良好的結(jié)合[16]。

圖10 MoSi2涂層形成過程[55]

4.4 熔鹽法

熔鹽法是以堿金屬或堿土金屬的鹵化鹽為反應(yīng)介質(zhì)，將反應(yīng)物與鹽按照一定比例配制成熔鹽混合物后，加熱使其熔化，然后將基體浸入高溫熔鹽中，反應(yīng)物在熔鹽介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，從而在基體表面形成涂層[61]。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理不同，熔鹽法可分為非電化學(xué)法和電化學(xué)法。非電化學(xué)與包埋滲法類似，主要是利用活性組元在基體表面的原位反應(yīng)；電化學(xué)法則是通過在反應(yīng)過程中施加電壓或電流，使反應(yīng)物被電化學(xué)還原沉積在基體表面。熔鹽法比包埋滲法的沉積速度快，因而生產(chǎn)率較高，缺點(diǎn)是涂層厚度不均勻[62]。

Dai等[63]在900 ℃的熔融氯化鈣中，通過對(duì)鉬基體表面預(yù)制的SiO2層進(jìn)行電脫氧原位制備了MoSi2涂層，并討論了槽電壓和溫度對(duì)陽(yáng)極還原產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，隨著槽電壓和熔鹽溫度的增大，電脫氧的還原速率不斷提高；當(dāng)槽電壓為3.1 V、電解時(shí)間為3 h時(shí)，可以獲得致密的MoSi2涂層。對(duì)MoSi2涂層形成機(jī)理的研究表明，SiO2層在鉬基體表面被還原形成Mo-Si合金，同時(shí)也與熔鹽中的Ca2+和O2–形成CaSiO3和Ca3Si2O7。隨后，剩余的SiO2和CaSiO3、Ca3Si2O7共同被還原為Mo-Si合金，最終隨Si的擴(kuò)散在鉬表面形成MoSi2涂層。Wang等[64]在800 ℃、NaCl-KCl-NaF-K2SiF6熔鹽體系中，采用電沉積法在鉬基體表面制備了MoSi2涂層和Si-MoSi2梯度硅化物涂層。結(jié)果表明，陰極電流密度對(duì)涂層的類型和厚度有顯著影響，涂層的最終類型取決于Si的還原速率與Si向MoSi2/Mo界面擴(kuò)散速率之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。同時(shí)，他們還采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法研究了硅離子在氟氯熔鹽中的電化學(xué)行為，以揭示其電還原機(jī)理。Si(Ⅳ)還原為Si被證明是準(zhǔn)可逆或不可逆的擴(kuò)散控制單步反應(yīng)。Kuznetsov等[65]采用熔鹽法在鉬基體表面分別制備了硼化物和硅化物涂層。硼化過程在850～1 050 ℃、NaCl-KCl-KBF4-NaF-B熔鹽體系中進(jìn)行，在無(wú)外加電流和外加電流（5～10 mA/cm2）條件下，分別制備硼化物涂層。利用擴(kuò)散滲硼制備的硼化物涂層主要由Mo2B和MoB相組成，其抗氧化性能較差；而利用電化學(xué)滲硼可獲得更厚的硼化物涂層，且在高于950 ℃、10 mA/cm2條件下可以制備出含Mo2B5相的涂層。在500 ℃、含水空氣環(huán)境中，含Mo2B5的涂層樣品展現(xiàn)出更好的抗氧化性能。硅化物的制備過程與硼化物相似，在相同的反應(yīng)溫度下，與擴(kuò)散滲硅相比，電化學(xué)法制備的硅化物涂層更厚。

4.5 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱CVD法）是在一定真空度和溫度的反應(yīng)室中，利用含有涂層元素的氣態(tài)反應(yīng)物在基體表面的化學(xué)反應(yīng)形成涂層的過程。該方法制備的涂層組織致密均勻，成分靈活可控，適用于復(fù)雜形狀基體表面的涂層制備。缺點(diǎn)是沉積效率較低，且氣源和反應(yīng)副產(chǎn)物大多具有毒性[66]。

Huang等[67]利用CVD法在鉬基體表面制備了TiB2陶瓷涂層。制備過程如圖11所示，將鉬基體置于沉積室中央，氣態(tài)TiCl4、BCl3和H2前驅(qū)體分別經(jīng)過進(jìn)口管路通入沉積室中。沉積壓力控制在40～ 50 kPa，溫度為1 000 ℃，反應(yīng)過程中，TiCl4和BCl3被H2還原為TiB2。沉積2 h后，TiB2涂層的厚度可達(dá)13 μm，涂層呈典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，且與基體結(jié)合良好。Yoon等[68]總結(jié)了利用CVD法在鉬表面制備MoSi2涂層的反應(yīng)機(jī)理，以SiCl4和H2為反應(yīng)氣體，反應(yīng)分為以下4個(gè)步驟：反應(yīng)氣體通過氣體邊界層從主氣流到基體表面的傳質(zhì)；氣體分子被吸附在基體表面，并在表面沉積Si的反應(yīng)； Si向基體的固態(tài)擴(kuò)散； Si與Mo基體反應(yīng)生成MoSi2。

圖11 化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)[67]

4.6 磁控濺射

磁控濺射屬于一種物理氣相沉積技術(shù)，它是利用載能粒子去轟擊靶材表面，使靶材表面原子從原始晶格中溢出，并以一定能量飛到基體表面而成膜。磁控濺射具有涂層純度高、成膜速度快、可實(shí)現(xiàn)大面積涂層制備等優(yōu)點(diǎn)[69-71]。

李婷婷[72]采用磁控濺射技術(shù)在鉬合金表面分別制備了FeCrAl、FeCrAlY和純Cr涂層。磁控濺射裝置及靶材布置示意圖如圖12所示。通過對(duì)不同靶材的靶電流進(jìn)行調(diào)控，可以控制Fe、Cr、Al、Y等元素的入射粒子流密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層中各組分含量的控制。3種涂層厚度相近，截面形貌均呈現(xiàn)典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。FeCrAl和FeCrAlY涂層主要由FeCr固溶體組成，故硬度大于純Cr涂層，而純Cr涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)于另2種涂層。Lange等[69]采用磁控濺射和后續(xù)退火相結(jié)合的技術(shù)，在Mo-9Si-8B合金表面制備，3種Mo-Si-B雙層涂層。首先采用Mo靶和SiB2靶，在–30 V偏壓、108 ℃條件下，在基體表面沉積了2 μm厚的非晶Mo-12Si-28B層，并將Mo- 12Si-28B層在900 ℃真空爐內(nèi)退火處理2 h，以獲得Mo5SiB2層。隨后，在退火層表面磁控濺射4種不同成分的Mo-Si-B涂層。SiB2靶、Si靶、Mo靶和B靶被用于制備Mo-55Si-10B和Mo-29Si-15B涂層，SiB2靶、Mo靶和2個(gè)Si靶被用于制備Mo-45Si-25B涂層。經(jīng)真空處理后，4種外涂層發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，生成MoSi2、Mo5Si3和MoB相。

圖12 涂層制備設(shè)備真空腔及靶材布置[72]

5 存在的問題與展望

盡管國(guó)內(nèi)外在鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層研究方面取得了積極進(jìn)展，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有涂層體系，并積極發(fā)展新的涂層體系或制備工藝，使涂層能在寬溫域范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間對(duì)基體進(jìn)行抗氧化防護(hù)，以滿足實(shí)用化的需要。未來(lái)可以考慮圍繞以下幾個(gè)方向開展相關(guān)研究工作：

1）硅化物基高溫防護(hù)涂層仍是研究的熱點(diǎn)，未來(lái)可繼續(xù)圍繞硅化物涂層的成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開展工作。在成分設(shè)計(jì)時(shí)，需保證涂層在氧化時(shí)能形成具有低氧擴(kuò)散速率的流動(dòng)態(tài)玻璃相氧化膜，同時(shí)應(yīng)確保氧化過程中涂層的有效成分不被完全消耗。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的梯度分布。

2）目前開發(fā)的硅化物基高溫防護(hù)涂層主要針對(duì)1 700 ℃以下的氧化環(huán)境，當(dāng)溫度升至1 700 ℃以上時(shí)，SiO2氧化膜加速揮發(fā)而導(dǎo)致涂層無(wú)法提供長(zhǎng)期防護(hù)。因此，如何提高硅化物基涂層在高溫特別是超高溫環(huán)境中的抗氧化能力，使其能在寬溫域范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間服役是需要解決的問題。以ZrB2為代表的超高溫陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、較低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，其在高溫下氧化會(huì)生成黏附性良好的高熔點(diǎn)氧化物ZrO2和高溫黏度小、流動(dòng)性好的玻璃態(tài)B2O3。因此，可以將超高溫陶瓷的優(yōu)異抗氧化性能與硅化物基涂層相結(jié)合，制備超高溫陶瓷改性的硅化物基復(fù)合涂層，充分發(fā)揮涂層中各組元在高溫條件下的協(xié)同作用，進(jìn)而有望提高硅基涂層在超高溫環(huán)境中的長(zhǎng)期服役能力。

3）多組元多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合防護(hù)涂層的高溫氧化過程較為復(fù)雜，其過程涉及B、Si、O等元素在多層涂層和鉬基體間的互擴(kuò)散，以及多種化合物或中間相的生成，因此明確復(fù)合涂層的高溫氧化機(jī)制及其防護(hù)機(jī)理也是涂層成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的關(guān)鍵問題。可以考慮結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算和氧化動(dòng)力學(xué)分析氧化過程中各元素間的相互作用、氧化產(chǎn)物的穩(wěn)定性及涂層界面的演變規(guī)律，為涂層成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)化提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4）現(xiàn)階段針對(duì)鉬及鉬合金表面高溫防護(hù)涂層的氧化性能測(cè)試，主要是在靜態(tài)空氣中進(jìn)行，而鉬及鉬合金的實(shí)際服役環(huán)境更為復(fù)雜（例如作為發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件需承受溫度的急劇變化和高溫燃?xì)饬鞯臎_蝕），應(yīng)考慮對(duì)涂層的抗熱震性能和抗燒蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)材料在真實(shí)服役環(huán)境中還會(huì)受到環(huán)境沉積物CMAS、熔鹽雜質(zhì)、水蒸氣等多種腐蝕因素的影響，因此還應(yīng)充分考慮復(fù)雜腐蝕環(huán)境因素的疊加作用。此外，在涂層制備技術(shù)和工藝參數(shù)選擇上，也應(yīng)關(guān)注基體形狀和服役環(huán)境因素的影響。

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Research Progress of High Temperature Protective Coatings on Molybdenum and Molybdenum Alloy

1,1*,1,2,1,1,1,1

(1. School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China; 2. Fushun Longye Chemical Co., Ltd., Liaoning Fushun 113217, China)

In this work, the latest research results of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy in China and abroad were systematically reviewed. The oxidation characteristics of molybdenum in different temperature ranges were analyzed. Based on the stability of coating microstructure, coating defects, interfacial bonding strength between the coating and substrate, interfacial physical and chemical compatibility and oxygen diffusion, the property requirements of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were concluded. The high temperature protective coating systems applied to the surface of molybdenum and molybdenum alloy at present were summarized, including single silicide coating, modified silicide coating, silicide-based gradient composite coating, aluminide coating, heat-resistant alloy coating and oxide coating. The effects of the composition and structure of the coating on its high temperature oxidation resistance were mainly discussed. The low temperature "pest" oxidation of single MoSi2coating, the difference of thermal expansion coefficient with the substrate, and the formation of Mo5Si3phase caused by solid phase diffusion made the single component MoSi2inadequate as a high temperature protective coating. Therefore, the modified silicide coating was prepared by composition optimization and structural design. The composition optimization of the coating was mainly based on the introduction of active elements like B, Al and Ti, and reinforcement phases with comparatively low thermal expansion coefficient like bentonite, YSZ and Si3N4on the basis of MoSi2coating. The structural design mainly focused on the preparation of gradient composite coating or diffusion barrier layer to alleviate the thermal expansion coefficient difference between the coating and substrate, and inhibit the diffusion of active components. Meanwhile, the commonly used preparation methods of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were also introduced and compared, mainly including slurry sintering, pack cementation, plasma spraying, molten salt method, chemical vapor deposition, and magnetron sputtering. Finally, the existing problems and future development direction of high temperature protective coatings on molybdenum and molybdenum alloy were prospected.

molybdenum; molybdenum alloy; high temperature protective coating; oxidation resistance

2022-08-21；

2022-11-22

TG174.4

A

1001-3660(2023)10-0048-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.004

2022-08-21；

2022-11-22

國(guó)家自然科學(xué)基金（51874091，52101087）；遼寧省教育廳優(yōu)秀青年科技人才項(xiàng)目（2020LNQN01）；遼寧省教育廳基金（LJKZ0286）；遼寧科技大學(xué)青年教師科研基金（2019QN02）；教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項(xiàng)目（220607018162819）

National Natural Science Foundation of China (5187409, 52101087); Outstanding Youth Science and Technology Foundation of the Educational Department of Liaoning Province (2020LNQN01); Foundation of the Education Department of Liaoning Province (LJKZ0286); Youth Fund in University of Science and Technology Liaoning (2019QN02); University-Industry Collaborative Education Program of Ministry of Education (220607018162819)

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ZHANG Ya-long, WANG Qian, LI Qian, et al. Research Progress of High Temperature Protective Coatings on Molybdenum and Molybdenum Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 48-63.

通信作者（Corresponding author）

責(zé)任編輯：劉世忠