＊袁欽焱 崔靜 黃聰 唐怡瑩 劉玉琴 時(shí)建偉

（長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 重慶 408100）

木質(zhì)素是第二大量天然多酚類聚合體，主要來源是從工業(yè)上造紙制漿、生物質(zhì)精煉以及從木質(zhì)纖維乙醇生產(chǎn)殘?jiān)刑崛《玫腫1-3]。全球每年木質(zhì)素的生成量巨大，用于商業(yè)目的的只有5%[4-5]，主要用作低分子量化學(xué)品和其他聚合物應(yīng)用的原料。作為唯一能夠自然得到且可再生的芳香族化合物非石油資源，尋找合適的改性方法來提高利用率，不僅可以減輕環(huán)境污染，緩解資源危機(jī)，維持可持續(xù)發(fā)展，還將對(duì)生物煉制經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生積極影響，具備實(shí)際研究與潛在的運(yùn)用價(jià)值[6-8]。本文從木質(zhì)素中的酚羥基出發(fā)進(jìn)行化學(xué)改性，引入三鍵增強(qiáng)其表面活性和水溶性，擴(kuò)大木質(zhì)素應(yīng)用領(lǐng)域范圍，為后續(xù)制備高分子吸附材料提供原料。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)反應(yīng)機(jī)理

實(shí)驗(yàn)以木質(zhì)素和3-溴丙炔為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)。木質(zhì)素的酚羥基被奪去質(zhì)子，結(jié)合鈉離子生成醇鈉；醇鈉的氧離子具有強(qiáng)親核性，當(dāng)與溴丙炔作用時(shí)，溴原子被取代合成醚鍵，因此3-溴丙炔中的炔丙基基團(tuán)被親核取代到了木質(zhì)素的酚羥基位置上（如圖1所示）。炔丙基醚化反應(yīng)將木質(zhì)素功能化，因?yàn)槿脖鶊F(tuán)含有三鍵，電負(fù)性很大，吸引電子能力強(qiáng)，故其活性也很大。所以在被引入到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中時(shí)，能夠提高木質(zhì)素的活性[10-12]。

圖1 木質(zhì)素烷基化反應(yīng)

(2)實(shí)驗(yàn)原料和儀器

①實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)用藥品

②實(shí)驗(yàn)方法

稱量1.0g木質(zhì)素（-OH 3.39mmol）加入到50mL燒杯中，并量取20mL NaOH（0.5mol/L）水溶液加入其中，攪拌溶解后轉(zhuǎn)入燒瓶中。加入磁子，放入恒溫油浴槽中攪拌，滴加3-溴丙炔（98%）到反應(yīng)介質(zhì)中。待升高至一定溫度后保持恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫。在反應(yīng)物中加入適量2mol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值至2左右，靜置1h左右，使改性后的炔丙基化木質(zhì)素充分析出。再用過量去離子水洗滌后抽濾，除去溴化鈉鹽，得到粗產(chǎn)物，真空冷凍干燥24h，研磨成細(xì)粉，即得到棕黃色固體炔丙基化木質(zhì)素。改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、3-溴丙炔用量，重復(fù)上述步驟。

2.炔丙基化木質(zhì)素的表征

采用傅里葉變換-紅外光譜儀（FT-IR Spectrometer），以溴化鉀（光譜純）作為分散劑，對(duì)烷基化木質(zhì)素中的官能團(tuán)進(jìn)行測試。設(shè)定掃描波長范圍為350～4500cm-1，通過KBr壓片法進(jìn)行測樣，得到木質(zhì)素和改性后的木質(zhì)素的紅外光譜圖。

3.結(jié)果與討論

(1)不同摩爾比對(duì)制備炔丙基化木質(zhì)素的影響

在不改動(dòng)其余實(shí)驗(yàn)條件的情況下，研究只改變3-溴丙炔和木質(zhì)素酚羥基的摩爾比對(duì)木質(zhì)素烷基化反應(yīng)的影響，得到結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 溴代丙炔與木質(zhì)素中總酚羥基的不同摩爾比下的改性木質(zhì)素紅外光譜圖

圖3 溴代丙炔和木質(zhì)素中總酚羥基的摩爾比與炔丙基化木質(zhì)素產(chǎn)量的關(guān)系

如圖2所示，在1600cm-1、1494cm-1、1455cm-1、1403cm-1左右顯示的吸收峰、是對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素芳香苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)和脂肪族基團(tuán)所表現(xiàn)的特征峰。由于木質(zhì)素中的酚羥基和3-溴丙炔發(fā)生了醚化取代反應(yīng)，因此在3278cm-1、2111cm-1左右新出現(xiàn)的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于炔碳?xì)滏I拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸，由此，可以歸因于溴代丙炔中的碳碳三鍵已被成功取代到木質(zhì)素上。而且，在3437cm-1左右，大而寬的木質(zhì)素羥基（-OH）特征吸收峰，相比于改性前的明顯被減弱了，這也說明了木質(zhì)素中酚羥基位置大部分已被取代。

由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)3-溴丙炔與木質(zhì)素中酚羥基的摩爾比逐漸增大時(shí)，烷基化木質(zhì)素的產(chǎn)量也在隨之增加。但是根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象，按比例增加得到的產(chǎn)品顏色逐漸變淺，在提高到2.5:1之后，會(huì)生成一部分黑色物質(zhì)，容易粘附在燒瓶壁上或者聚集成小球，不易處理。推測其緣由可能是溴代丙炔的用量增加，木質(zhì)素自由基與溴代丙炔的接觸機(jī)會(huì)增多，使炔丙基與自由基進(jìn)行更為充分的反應(yīng)，但用量過大會(huì)生成聚集物，在聚集物里面會(huì)包裹一些未反應(yīng)的木質(zhì)素，使其很難與外面的溴代丙炔接觸，得不到有效反應(yīng)。由以上分析，實(shí)驗(yàn)的最佳條件是n(3-溴丙炔):n(木質(zhì)素中總酚羥基)=2:1。

(2)不同反應(yīng)溫度對(duì)炔丙基化木質(zhì)素的影響

在不改動(dòng)其余實(shí)驗(yàn)條件的情況下，考查改變反應(yīng)溫度對(duì)烷基化木質(zhì)素的影響。結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的改性木質(zhì)素紅外光譜圖

圖5 不同反應(yīng)溫度與炔丙基化木質(zhì)素產(chǎn)量的關(guān)系

比照改性前后的木質(zhì)素紅外光譜圖（如圖4所示）可知。在改性反應(yīng)后，木質(zhì)素的骨架結(jié)構(gòu)依然存在，而且在3282cm-1和2120cm-1左右的，分別對(duì)應(yīng)于炔碳?xì)滏I拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三鍵已被成功取代到木質(zhì)素中酚羥基位置上。從不同反應(yīng)溫度下的FT-IR圖可以看出，反應(yīng)溫度為75℃、80℃和85℃的改性木質(zhì)素取代反應(yīng)效果較好。

由圖5可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)量也隨著升高，但在80℃時(shí)達(dá)到最大值后略有下降。其緣由可能在于木質(zhì)素自身的構(gòu)造單元之間，木質(zhì)素主要是以β-O-4芳醚鍵方式連接的，相對(duì)較弱的醚鍵在較高的反應(yīng)溫度下可能會(huì)發(fā)生斷裂而形成較活潑的酚羥基，酚羥基數(shù)量的增多會(huì)使得木質(zhì)素與3-溴丙炔反應(yīng)增強(qiáng)；但是3-溴丙炔的沸點(diǎn)為82.5℃，反應(yīng)溫度過高，溴代丙炔因揮發(fā)而減少了其取代到木質(zhì)素中的量，也會(huì)使得體系中的羥基相互之間產(chǎn)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致木質(zhì)素中的羥基含量降低，不利于木質(zhì)素分子鏈的增長，從而使生成的烷基化木質(zhì)素減少。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最適合的反應(yīng)溫度為80℃。

(3)不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)炔丙基化木質(zhì)素的影響

在不改變其余實(shí)驗(yàn)條件的情況下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基化木質(zhì)素的影響。結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下的改性木質(zhì)素紅外光譜圖

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間與炔丙基化木質(zhì)素產(chǎn)量的關(guān)系

對(duì)比改性前后的木質(zhì)素紅外光譜圖（如圖6所示）可知，在改性反應(yīng)后，木質(zhì)素的骨架結(jié)構(gòu)依然存在，而且在3284cm-1和2119cm-1左右的，分別對(duì)應(yīng)于炔碳?xì)滏I拉伸和末端炔碳碳三鍵拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三鍵木質(zhì)素已被成功取代到木質(zhì)素中酚羥基位置上。從不同反應(yīng)溫度下FT-IR圖可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1.5h和2.5h的改性木質(zhì)素取代反應(yīng)效果較好。

從圖7可以看出，雖然反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)量沒有明顯的規(guī)律，但大致上隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，烷基化木質(zhì)素的產(chǎn)量有所升高，在2.5h左右達(dá)到最大值，之后產(chǎn)量略有下降。原因可能是在一定范圍內(nèi)反應(yīng)時(shí)間的延長增加了木質(zhì)素自由基與3-溴丙炔的接觸，反應(yīng)程度加深。但是到一定時(shí)間后，木質(zhì)素自由基與3-溴丙炔的反應(yīng)就穩(wěn)定了，產(chǎn)量達(dá)到最大值?？傮w上，不同的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致烷基化木質(zhì)素產(chǎn)量的變化范圍較小。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

4.結(jié)論

木質(zhì)素在氫氧化鈉水體系與溴代丙炔發(fā)生烷基化反應(yīng)，將3-溴丙炔中的炔丙基基團(tuán)引入到了木質(zhì)素的酚羥基位置上，制得了炔丙基化木質(zhì)素產(chǎn)品。研究了反應(yīng)溫度、3-溴丙炔用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素烷基化反應(yīng)的影響，當(dāng)溫度80℃、時(shí)間2.5h，n(3-溴丙炔):n(木質(zhì)素中總酚羥基)=2:1，產(chǎn)量為90%。相比于改性前，其表明活性和水溶性有了明顯的提高，同時(shí)烷基化木質(zhì)素的穩(wěn)定性也有了提升。