姜永果 周家喜 羅開 徐暢 黃智龍 楊昌華 金中國

稀散金屬(也稱分散元素)指在地殼中豐度很低,且在巖石中以極為分散為特征的元素,包括鎵(Ga)、鍺(Ge)、硒(Se)、鎘(Cd)、銦(In)、碲(Te)、錸(Re)和鉈(Tl)等八種元素(涂光熾等, 2004)。其中,鉈在光導纖維、輻射閃爍器、γ-射線檢測設備和超導材料等高科技產(chǎn)業(yè)方面具有難以替代的作用。同時,鉈的毒性遠遠超過砷和汞,屬于有毒但稀缺的戰(zhàn)略性關鍵礦產(chǎn)資源(溫漢捷等, 2019)。鉈在地殼中含量很低(0.75×10-6; Wedepohl, 1995),難以形成獨立礦物與礦床(張忠等, 1995; 范裕, 2006),因其親石和親硫的地球化學行為,在長石、云母、粘土礦物、鐵錳結核和硫化物中相對富集。一直以來,鉈主要以共(伴)生組分從銅、鉛、鋅、汞、砷、鐵硫化物礦床中作為綜合利用對象而被回收(涂光熾等, 2004; 陶琰等, 2019)。我國有南華和濫木場兩個獨立鉈礦床,還有許多硫化物礦床富Tl,如廣東云浮硫鐵礦、凡口鉛鋅礦、金頂鉛鋅礦和貴州戈塘銻金礦床等。

世界范圍內(nèi),富鉈的密西西比河谷型(Mississippi Valley type; MVT)鉛鋅礦床已有不少報道(段泓羽和王長明, 2022; 劉英超等, 2022),例如比利時Vedrin礦床(Duchesneetal., 1983)、德國Wiesloch礦床(Pfaffetal., 2011)、奧地利Bleiberg-Mezica成礦帶(Brigo and Cerrato, 1994)、波蘭Upper Silesia礦集區(qū)(Heijlenetal., 2003)和中國金頂?shù)V床(王長明等, 2022);但是作為我國以碳酸鹽巖為容礦圍巖后生熱液鉛鋅礦床最為集中分布的川滇黔接壤區(qū)(Zhouetal., 2018),Tl的富集鮮有報道(周家喜等, 2021)。

近日,筆者研究團隊在川滇黔鉛鋅礦集區(qū)內(nèi)火德紅鉛鋅礦床(2.1Mt@11.7% Zn, 1.2% Pb)中發(fā)現(xiàn)Tl的富集(～225t Tl)。火德紅礦床硫化物礦石中Tl的含量為19.0×10-6～98.9×10-6,平均56.3×10-6,達到伴生利用的工業(yè)標準(周家喜等, 2021)。火德紅礦床發(fā)育多期硫化物,Tl主要富集在主成礦期黃鐵礦和白鐵礦中,其中白鐵礦中Tl含量711×10-6～1410×10-6,顯著高于黃鐵礦31.5×10-6～479×10-6(Luoetal., 2022)。Tl在黃鐵礦和白鐵礦中差異性富集的原因亟待解密。

本文擬對火德紅礦床主成礦期共生黃鐵礦、白鐵礦為研究對象,借助電子背散射衍射(EBSD)、激光剝蝕耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)和透射電鏡(TEM),通過結晶學、礦物學和地球化學等綜合分析,揭示黃鐵礦和白鐵礦中微-納米尺度Tl的賦存狀態(tài),探討Tl的差異性富集機制,以期豐富對研究區(qū)富鉈硫化物礦床成因的認識。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

揚子地塊基底包括太古代-早元古代結晶基底(ca.3.3Ga～2.9Ga; Qiuetal., 2000; Gaoetal., 2011)和中-新元古代褶皺基底(ca.1.7Ga～1.0Ga; Zhouetal., 2002; Zhuetal., 2007)。結晶基底以康定群為主體,主要由片麻巖、角閃巖、變粒巖和少量麻粒巖等組成,原巖為一套火山-沉積巖石組合。褶皺基底由中元古代鹽邊群、會理群和昆陽群為主體,由板巖、火山巖、砂巖、粉砂巖和白云巖等組成,見新元古代侵入巖體。震旦系至二疊系為巨厚的海相沉積巖序列,以碳酸鹽巖為主。三疊系及上覆地層主要為陸源碎屑巖。

位于揚子地塊西緣的川滇黔接壤區(qū)內(nèi)斷裂和褶皺構造十分發(fā)育。3條深大斷裂包括NS向的安寧河斷裂、NE向的彌勒-師宗斷裂及NW向的威寧-水城斷裂,所挾持的區(qū)域內(nèi)發(fā)育近500個鉛鋅礦床(點),構成川滇黔接壤鉛鋅礦集區(qū)(黃智龍等, 2004; Zhouetal., 2018)。區(qū)內(nèi)NS向深大斷裂及其NE向、NW向次級斷裂和褶皺,嚴格控制著鉛鋅礦體的產(chǎn)出。鉛鋅礦床主要賦存于震旦系至二疊系碳酸鹽巖中,其中上震旦統(tǒng)燈影組-下寒武統(tǒng)梅樹村組白云巖地層中的鉛鋅礦床數(shù)量和儲量占本區(qū)的一半以上,是主要的賦礦層位(Luoetal., 2019)。泥盆系地層中的鉛鋅礦床數(shù)量和儲量約占15%,是次要賦礦層位,已探明毛坪、云爐河壩和火德紅等礦床。

泥盆系地層中的鉛鋅礦床以硫鐵礦占比高為特點,礦石中Fe/(Fe+Pb+Zn)比>50%(Luoetal., 2022),黃鐵礦和白鐵礦一直用于工業(yè)煉硫。川滇黔鉛鋅礦集區(qū)內(nèi)的硫化物礦床普遍共/伴生稀散金屬元素,一些礦床共/伴生Cd、Ge、Ga等資源量可達到大型甚至超大型規(guī)模,其賦存規(guī)律和富集機制長期受到關注(溫漢捷等, 2019; 葉霖等, 2019; 胡瑞忠等, 2020; Zhouetal., 2022)。然而,研究區(qū)內(nèi)硫化物礦床富Tl現(xiàn)象較為罕見(周家喜等, 2021)。

2 礦床地質(zhì)特征

火德紅礦床位于揚子地塊西南緣(圖1a)川滇黔鉛鋅礦集區(qū)之重要組成部分滇東北鉛鋅成礦區(qū)中部,礦體賦存于中泥盆統(tǒng)曲靖組白云巖中,層控特征明顯(圖1b, c)。礦區(qū)構造總體以NW向中高角度張性斷裂為主,斷裂系統(tǒng)對硫化物礦體的分布及產(chǎn)出具有明顯控制作用(圖1b)。火德紅斷層(F2)區(qū)域性正斷層,從礦區(qū)中部通過,走向近NS,傾向NEE,傾角75°。礦區(qū)多期次斷層活動形成了東、西二盤地層層序的差異,為硫化物礦體提供容礦空間(武昱東等, 2016; 金燦海等, 2016)。

圖1 火德紅礦區(qū)地質(zhì)及地層柱狀圖(據(jù)Luo et al., 2022修改)(a)火德紅礦床地質(zhì)圖, 圖中右上角為大地構造圖,顯示火德紅礦床的位置;(b)礦床A-A′線剖面圖;(c)礦區(qū)地層柱狀圖Fig.1 The geological maps and stratigraphic log diagram of the Huodehong ore district (modified after Luo et al., 2022)(a) the geological map of the Huodehong deposit, the upper right corner is a tectonic map showing the location of the Huodehong deposit; (b) A-A′ cross-section of the Huodehong deposit; (c) the stratigraphic log diagram in the Huodehong district

火德紅礦床主礦體順層產(chǎn)出。圍巖蝕變較弱,以白云石化為主。礦體頂板為曲靖組頁巖、泥巖或生物碎屑白云巖(圖2a),底板為白云巖夾碳質(zhì)泥巖(圖2b),礦化相對富集于小褶曲或?qū)娱g擠壓破碎帶,具有明顯的后生成礦特征(圖2c)。礦體被F4和F5分割為三段:北段礦體南起于F2與F4斷層交匯部位,沿F2斷層東盤曲靖組地層礦化。礦化體厚0.7m,Pb品位0.5%,Zn品位0.2%。中段礦體北起于F2與F4斷層交匯處,沿F2斷層展布,南止于F2與F5斷層交匯部位。礦體走向NS,傾向NE,傾角11°～22°,礦體長約1200m,礦體厚3.7m,Pb品位0.53%,Zn品位8.0%。南段礦體北起于F2與F5斷層交匯處,沿F2斷層東盤曲靖組地層礦化。礦體厚3.4m,Pb品位4.0%,Zn品位15.5%。

圖2 火德紅礦床坑道照片(a)生物碎屑白云巖中發(fā)育白云石晶洞;(b)塊狀硫化物與碳質(zhì)泥巖緊密伴生;(c)礦體與圍巖白云巖截然接觸,黃鐵礦和白鐵礦呈柱狀、膠狀構造;(d)礦體包裹圍巖角礫,顯示后生成礦特征Fig.2 Field photos of the Huodehong deposit(a) the dolomite crystal caves in bioclastic dolomite; (b) massive sulfides closely associated with carbonaceous mudstone; (c) the ore body directly contacted with the host rock dolomite, and the pyrite and marcasite occurred in columnar and colloform structures; (d) the ore body enclosing the host rock breccia, suggesting the epigenetic characteristics

火德紅礦床的礦物組成簡單,礦石礦物以閃鋅礦、黃鐵礦和白鐵礦為主,見少量方鉛礦,黃鐵礦+白鐵礦的體積占比超過50%。脈石礦物主要為白云石、方解石以及少量石英。野外共識別出2類礦石構造,包括層狀主礦體中的柱狀或皮殼狀礦石和順層脈狀礦體中的塊狀礦石。黃鐵礦和白鐵礦主要分布于主礦體的柱狀或皮殼狀礦石中(圖2d、圖3a)。據(jù)礦物組合及生成順序關系,礦化可分為沉積期(Ⅰ期)和熱液期,其中熱液期可細分為2期:Ⅱ期(主成礦期),黃鐵礦+白云石+白鐵礦+閃鋅礦;Ⅲ期,黃鐵礦±閃鋅礦。

圖3 火德紅礦床礦石手標本及鏡下照片(a)柱狀硫化物礦石手標本;(b)柱狀硫化物礦石截面(反射光);(c)圖b局部放大,顯示毫米尺度上的多期硫化物分帶. Py-黃鐵礦;Sp-閃鋅礦;Mc-白鐵礦;OM-有機質(zhì);Dol-白云石Fig.3 Hand specimen and microscopic photographs of sulfide ore from the Huodehong deposit(a) hand specimen of columnar sulfide ore; (b) cross-section of the columnar pyrite ore indicated in (a); optical microscope image (reflected light); (c) enlargement of the outlined area of (b) showing layered multistage sulfide ore on the centimetre scale. Sp-sphalerite; Py-pyrite; Mc-marcasite; OM-organic matter; Dol-dolomite

火德紅礦床沉積期(Ⅰ期)主要由柱狀沉積黃鐵礦化疊層石組成,黃鐵礦化疊層石核部為有機質(zhì)-黃鐵礦同心環(huán)帶,呈指狀構造(圖3b),由大量黃鐵礦亞微米-納米球粒(Py1; <5μm)組成,見微米-亞微米白云石顆粒(Dol, <5μm),往外為黃鐵礦、方解石和褐鐵礦。Py1發(fā)育大量孔隙,被后期熱液硫化物充填和交代。

Ⅱ期(主成礦期)硫化物包括針狀、柱狀黃鐵礦(Py2)、白鐵礦(Mc)。黃鐵礦-白鐵礦集合體約10vol%的孔洞被閃鋅礦填充(圖3c)。反射鏡下,白鐵礦呈白色至淺藍色的光學各向異性。與針狀、柱狀黃鐵礦共生,或作為小的半自形顆粒出現(xiàn)(圖3c)。膠狀閃鋅礦與白鐵礦緊密共生,透射光下呈灰、黃、棕色同心振蕩環(huán)帶,呈浸染狀分布。

Ⅲ期主要發(fā)育半自形-他形干凈黃鐵礦(Py3),包裹和交代早期硫化物和碳質(zhì)泥巖,以及自形粒狀閃鋅礦。

3 樣品采集與測試

測試樣品采自火德紅礦床2160m和2100m中段水平坑道,對38件樣品進行詳細的礦物(相)學研究,其中篩選出代表性樣品開展分析測試工作。

電子背散射衍射(EBSD)可以獲取樣品表面幾個納米級深度范圍內(nèi)晶體結構的三維信息,本次研究選取柱狀礦石進行EBSD顯微組構分析,涵蓋了各期次黃鐵礦和白鐵礦。測試前對薄片作了進一步拋光處理,保證表面干凈無污染,去除表面氧化層及磨片過程中造成的晶格損傷、微變形的影響。EBSD測試在中國地質(zhì)大學(武漢)地球科學學院掃描電鏡-EBSD實驗室完成,測試所用設備為英國牛津儀器公司的Symmetry型電子背散射衍射儀,搭載在德國ZEISS公司的σ300VP型掃描電鏡上。測試條件為:樣品傾斜角度70°,低真空20Pa,加速電壓20kV,工作距離16mm,束流10nA,面掃描模式,掃描步階3μm。所有EBSD數(shù)據(jù)均使用Oxford Instruments的軟件包Channel 5.0進行處理(Zhaoetal., 2017)。

黃鐵礦、白鐵礦原位微量元素含量測試在中國科學院地球化學研究所利用LA-ICPMS完成。LA-ICPMS系統(tǒng)為GeolasPro 193nm/Newave 213nm激光剝蝕系統(tǒng)+Agilent 7700x質(zhì)譜儀,測試所用束斑直徑為26μm,測試元素包括: Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Tl、Pb、Bi、Th和U等,每個測點分析時間為90s,所用標樣為STDGL2b-2和STDGL3,適合于不同類型硫化物定量分析測試。黃鐵礦、白鐵礦采用Fe含量理論值作為內(nèi)標進行校正,分析誤差< 10%。

結合背散射圖像觀察,對白鐵礦富鉈區(qū)域進行聚焦離子束(FIB)制樣,制樣在中國科學院地球化學研究所完成。透射電鏡觀察和分析在中材新材料研究院(廣州)有限公司完成。透射電子顯微鏡(TEM)為FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電鏡,電子源場發(fā)射電子,加速電壓200kV,成像模式TEM、SAED、HRTEM,最大放大倍數(shù)100萬倍,STEM 230萬倍;點分辨率、線分辨率、STEM-HAADF分辨率為0.20、0.102和0.17nm;配備EDS。由于FIB樣品載網(wǎng)為銅網(wǎng),故EDS結果中的Cu含量不予考慮。

4 分析結果

選取火德紅礦床柱狀硫化物礦石開展電子背散射衍射分析,獲得礦石截面的礦物相圖、晶粒取向分布圖和局部位錯圖,從中提取黃鐵礦與白鐵礦的結晶學組構信息,包括晶粒形態(tài)、尺寸、晶體取向及變形等。圖4a顯示,白鐵礦的分布與偏光顯微鏡下觀察結果一致,白鐵礦與主成礦期Py2、閃鋅礦共享晶面,分布于特定環(huán)帶中,向內(nèi)為細-微粒黃鐵礦Py1和大量有機質(zhì),向外為干凈的半自形黃鐵礦Py3。晶粒尺寸總體較小(圖4b),一般<300μm,從Py1至Py3晶粒尺寸有逐漸增大的趨勢,Py1一般<100μm,Py2介于100～200μm之間,Py3多為200～300μm。晶粒形態(tài)上,Py1呈粒狀,Py2和白鐵礦以針狀為主,Py3則為柱狀、粒狀。白鐵礦和針狀Py2局部位錯密度大,具有明顯的低角度變形特征,干凈黃鐵礦Py3位錯密度中等,粒狀黃鐵礦Py1位錯變形則不顯著(圖4c)。白鐵礦[010]軸的極點密度圖可見顯著的點極密(圖5a),表明其具有顯著的擇優(yōu)取向。兩個期次的黃鐵礦[100]軸在相同的位置(圖5b, c)均可見點極密,表明其同樣具有擇優(yōu)取向。白鐵礦與Py2和Py3均在相同的位置具有點極密,指示它們的組構具有繼承性。

圖4 火德紅礦床柱狀礦石切面EBSD分析結果(a)礦物相圖及晶界分布(晶界>15°),顯示白鐵礦在某一特定環(huán)帶集中分布,延伸方向垂直于生長方向;(b)晶粒取向分布圖,顯示中心至邊緣黃鐵礦和白鐵礦的晶體取向,單個白鐵礦顆粒被Py3交代和分割;(c)局部位錯圖,顯示針狀形態(tài)的白鐵礦和黃鐵礦相比柱狀和粒狀形態(tài)具有更明顯的變形特征Fig.4 EBSD results of columnar sulfide ore from the Huodehong deposit(a) phase map (grain boundary >15°), showing the concentrated distribution of marcasite in a specific zone, with an extension direction perpendicular to the growth direction; (b) crystal orientation map showing thecrystal orientation of pyrite and marcasite from the center to the rim, one marcasite grain intersected and replaced by Py3; (c) local misorientation map, showing acicular pyrite and marcasite exhibit more significant deformation compared to columnar and granular grains

圖5 黃鐵礦和白鐵礦的極點密度圖(a)白鐵礦[100]、[010]、[001]軸的極點密度圖;(b)Py2[100]軸的極點密度圖;(c)Py3[100]軸的極點密度圖Fig.5 Pole figures of the pyrite and marcasite from the Huodehong deposit(a) marcasite [100], [010], and [001] pole figures; (b) Py2 [100] pole figure; (c) Py3 [100] pole figure

LA-ICPMS原位微量元素含量測試共計分析30個測點,包括15個測點的黃鐵礦和15個測點的白鐵礦,V、Mn、Co、Ni、Zn、As、Tl和Pb等元素的含量基本達檢測限。如表1所示,火德紅礦床主成礦期黃鐵礦和白鐵礦平均Tl含量較高,為127×10-6～1046×10-6,平均513×10-6(n=30)。白鐵礦中Tl含量明顯高于黃鐵礦(圖6)。白鐵礦中Tl含量為356×10-6～1046×10-6,平均702×10-6,黃鐵礦中Tl含量為127×10-6～516×10-6,平均315×10-6。除Tl外,黃鐵礦和白鐵礦中的Zn、 Mn、 Pb含量較高。白鐵礦中的Zn含量(23.6×10-6～200×10-6,平均98.4×10-6)高于黃鐵礦(10.6×10-6～63.6×10-6,平均37.4×10-6)。白鐵礦中的Mn含量(23.8×10-6～542×10-6,平均198×10-6)高于黃鐵礦(15.0×10-6～137×10-6,平均38.1×10-6)。相反,白鐵礦中的Pb含量(16.8×10-6～1772×10-6,平均510×10-6)低于黃鐵礦(6.19×10-6～2599×10-6,平均831×10-6)。白鐵礦和黃鐵礦相對富鉈和貧鉈區(qū)域的微量元素Tl、Mn、Zn信號均較為平滑,僅白鐵礦局部貧鉈區(qū)域Pb信號出現(xiàn)異常(圖7)。面掃描分析結果顯示主成礦期白鐵礦相對富Tl,其次是Py3,且白鐵礦中Tl含量顯著高于黃鐵礦。局部區(qū)域出現(xiàn)As和Pb異常,異常區(qū)域通常<100μm(圖8)。

圖7 火德紅礦床黃鐵礦(a、b)和白鐵礦(c、d)LA-ICPMS元素信號時間分辨剖面圖Fig.7 LA-ICPMS time-resolved element signal profiles of pyrite (a, b) and marcasite (c, d) from the Huodehong deposit

圖8 火德紅礦床富鉈礦石LA-ICPMS元素面掃描結果Fig.8 LA-ICPMS mapping results of Tl-rich sulfide ore from the Huodehong deposit

TEM結果表明,富鉈白鐵礦晶界發(fā)育大量孔隙(直徑<100nm),局部可見方鉛礦包體(粒徑一般<20nm)和非結晶相充填其中。高角度環(huán)形暗場圖像(HAADF)顯示,礦物基體和位錯部位均未發(fā)現(xiàn)納米級Tl礦物包體,EDS能譜點分析和面掃描結果顯示Tl在白鐵礦中均勻分布(圖9),在方鉛礦中未檢測到Tl信號。

圖9 火德紅礦床富鉈白鐵礦TEM分析結果(a)HAADF圖像,左下角為能譜點分析結果,黃色十字代表EDS點分析位置,右下角為白鐵礦基體電子衍射斑點標定結果;(b-d)TEM-EDS元素面掃描結果(扣除背景的計數(shù)率)Fig.9 TEM results of Tl-rich marcasite from the Huodehong deposit(a) HAADF image. The lower left corner shows the EDS point analysis results. The yellow cross represents the analysis position. The bottom right corner shows the electron diffraction results of the marcasite matrix; (b-d) TEM-EDS maps (net)

5 討論

5.1 白鐵礦的識別及成因淺析

FeS2屬復硫化物,存在兩種同質(zhì)多像變體:(1)黃鐵礦,屬等軸晶系,以三向等長的立方體、八面體、五角十二面體及聚形出現(xiàn);(2)白鐵礦,屬斜方晶系,晶體通常沿{010}呈板狀,有時呈雙錐狀,較少為短柱狀、針狀。白鐵礦通常在低溫、高酸性條件下形成(Kitchaev and Ceder, 2016),既可以作為原生礦物也可以作為次生礦物存在于沉積巖(頁巖、石灰石和低品位煤)以及低溫熱液礦脈中,與黃鐵礦的伴生關系最為密切。實驗研究表明,當pH<5時,白鐵礦優(yōu)先于黃鐵礦形成(Murowchick and Barens, 1986),據(jù)第一性原理計算,這是由于黃鐵礦在低pH下比白鐵礦具有更高的表面能,后者的熱力學穩(wěn)定性較差(Kitchaev and Ceder, 2016)。盡管如此,手標本上黃鐵礦與白鐵礦往往交織生長,二者的生成順序關系通常不易判定。

光學顯微鏡下有時難以準確區(qū)分共生的黃鐵礦與白鐵礦。反射光下,黃鐵礦呈淺黃色、黃白色,白鐵礦呈淡黃微綠、灰紫、藍灰,有時呈黃白色。黃鐵礦只有一個反射率,白鐵礦非等軸晶系,反射率隨晶體方向變化,顯示出非均質(zhì)性和反射多色性,但非均質(zhì)現(xiàn)象常受光片磨片質(zhì)量、切面方向、光源強度等因素干擾。

EBSD能夠有效識別白鐵礦與黃鐵礦并厘定其生成順序關系。如圖4b所示,火德紅礦床柱狀礦石中單顆粒白鐵礦被Py3包裹,Py3保留了白鐵礦的晶體取向,說明Py3交代了白鐵礦,從而佐證了Py3與白鐵礦相似的成分特點(圖9)。極點密度圖顯示,白鐵礦與兩期黃鐵礦均在相同的位置具有點極密,指示它們的組構具有繼承性,暗示它們?yōu)橥怀傻V事件的產(chǎn)物(圖5)。因此,白鐵礦的形成與流體演化的特定階段和成礦物理化學條件有關。

5.2 鉈的賦存形式

黃鐵礦和白鐵礦因其晶體結構相對簡單,能夠容納多種微量元素如Cu、Pb、Zn、Au、Ag、Co、Ni、As、Sb、Se、Te、Hg、Tl和Bi(Largeetal., 2009; Deditiusetal., 2014; Manceauetal., 2018; Georgeetal., 2019)。這些微量元素能以多種類質(zhì)同象替代方式進入礦物晶格,其中二價陽離子一般直接取代Fe2+,一價和三價陽離子耦合替代Fe,陰離子則替代S2-。鉈在黃鐵礦中主要以類質(zhì)同象形式替代鐵進入晶格,通常以一價離子形式存在,與三價離子耦合替代Fe:Tl++M3+?2Fe2+,M3+表示As3+、Sb3+等三價陽離子(D’Orazioetal., 2017; Mederskietal., 2022),或者以納米級、次納米級鉈礦物顆粒形式賦存(范裕等, 2007)。

已有研究顯示,金頂鉛鋅礦床白鐵礦中Tl含量為18.0×10-6～101×10-6,而黃鐵礦中TI含量高達36.0×10-6～3660×10-6,黃鐵礦中的Tl以納米包體形式存在(Wangetal., 2018)。Vedrin礦床中膠狀白鐵礦的平均Tl含量高達6800×10-6,Tl主要以吸附態(tài)的形式存在(Duchesneetal., 1983)。Wiesloch礦床中膠狀閃鋅礦的鉈含量最高可達7000×10-6,而自形粒狀閃鋅礦的Tl含量均小于100×10-6,暗示Tl在閃鋅礦中以不穩(wěn)定的形式存在(Pfaffetal., 2011)。Raibl礦床塊狀硫化物礦石中Tl含量為39×10-6～2568×10-6,鉈主要賦存在膠狀閃鋅礦中,少量鉈以主量元素形式賦存于灰硫砷銻礦中(Brigo and Cerrato, 1994)。因此,一些異常富鉈的黃鐵礦或白鐵礦中,Tl很可能以非晶格形式賦存。

火德紅礦床黃鐵礦和白鐵礦中Tl含量為127×10-6～1046×10-6。Tl與Mn、Pb等元素含量的相關性較弱(圖6a, b), 排除與后者組合成為獨立礦物的可能。LA-ICPMS元素信號時間分辨剖面圖顯示,Tl信號曲線較為平滑,暗示其在黃鐵礦和白鐵礦中的分布相對均勻(圖7)。對白鐵礦富鉈區(qū)域進行FIB-TEM分析,也未檢測到納米級Tl獨立礦物(圖9),EDS面掃描圖像顯示Tl均勻分布,進一步說明火德紅礦床中Tl可能以類質(zhì)同象方式替代Fe進入白鐵礦晶格?；鸬录t礦床黃鐵礦和白鐵礦中的Sb含量低于檢測限,同時,Tl與As的相關性較弱且As含量極低(<10×10-6; 圖6d),所以Tl不太可能與三價離子Sb3+、As3+進行耦合替代(Deditius and Reich, 2016)。綜合研究認為,Tl傾向于單獨替代Fe2+進入黃鐵礦和白鐵礦晶格,即2Tl+?□+Fe2+,□代表空位。

5.3 鉈的差異性富集機制

稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的條件和特殊的地球化學過程(溫漢捷等, 2019)。全球不同類型熱液礦床黃鐵礦中Tl分布不均一。熱液礦床黃鐵礦中的Tl含量范圍從低于檢測限至27750×10-6(Cline, 2001)。造山型金礦床的平均Tl含量為98×10-6,低于低硫型、高硫型淺成低溫熱液礦床和卡林型金礦平均T1含量(分別為260×10-6、565×10-6和1618×10-6)。斑巖礦床具有最低的平均Tl含量(0.2×10-6, Babedietal., 2022)。區(qū)域尺度上Tl的差異性分布與Tl的地球化學背景密切相關,本文未開展Tl物質(zhì)源區(qū)研究,故不作討論。

礦床尺度上,即不同礦體、不同期次硫化物中的Tl含量往往存在差異。因其揮發(fā)性金屬元素特點,有學者認為鉈主要在礦床的晚期礦物相中出現(xiàn),就位于整個成礦系統(tǒng)的淺部和遠端(Georgeetal., 2019)。另一些則認為鉈在流體演化早階段或者特定階段才會發(fā)生富集(Wangetal., 2018)。因此,揭示礦床尺度上的差異性富集機制,對鉈的成礦理論和找礦勘查具有重要意義。

火德紅MVT礦床主成礦期不同類型硫化物存在明顯的Tl差異性富集,即白鐵礦的Tl含量顯著高于黃鐵礦(圖8)。綜合前人資料,筆者認為影響鉈的差異性富集的可能因素主要包括:晶體結構、賦存狀態(tài)和流體成分。

晶體結構是制約稀散金屬富集的因素之一。礦物晶格位置的大小,最佳配位半徑,一定程度上限制了微量元素含量。一些學者發(fā)現(xiàn)Cu、Ga、Ge更傾向于在六方晶系ZnS(纖鋅礦)富集,Fe、Cd在立方晶系ZnS(閃鋅礦)中富集(Beaudoin, 2000; Bonnetetal., 2016)。也有學者提出“銦窗效應”(Indium window),即當閃鋅礦鎘含量在0.2%～0.6%時閃鋅礦會顯著富銦,這主要是因為晶體的結構和參數(shù)會從閃鋅礦的六面體或者立方體向黃銅礦或者硫銦銅礦的四面體轉(zhuǎn)變(Dilletal., 2013)。

已有研究顯示,大橋造山型金礦中的白鐵礦的微量元素含量低于與之共生的黃鐵礦(Wuetal., 2018),金頂鉛鋅礦床Tl與As正相關,白鐵礦中的Tl含量也明顯低于共生黃鐵礦(Wangetal., 2018),這意味著晶體結構對Tl富集的影響可能較弱?；鸬录t礦床白鐵礦和黃鐵礦皆具有相似的晶體取向規(guī)律,鉈并非富集于某一特殊晶面。白鐵礦較黃鐵礦更發(fā)育低角度變形,但富鉈白鐵礦的晶格位錯和間隙中并未檢測到Tl的富集或獨立礦物相。這說明晶體對稱性、變形程度的差異并不是制約火德紅礦床鉈差異性富集的主要原因。未來有待開展密度泛函理論計算模擬,進一步研究晶體結構對礦物內(nèi)部Tl不均勻分布的制約作用。

Tl賦存狀態(tài)的差異可能會導致Tl在黃鐵礦與白鐵礦的富集程度不同。如前文所述,一些異常富鉈的黃鐵礦或白鐵礦中,Tl很可能以獨立礦物包裹體形式賦存。然而,火德紅礦床黃鐵礦與白鐵礦未發(fā)現(xiàn)Tl獨立礦物包體,二者的Tl具有相似的賦存狀態(tài),皆以類質(zhì)同象直接替代Fe為主,所以賦存狀態(tài)可能并非影響火德紅礦床鉈差異性富集的關鍵因素。

流體成分(包括物理化學條件)是制約稀散金屬超常富集的關鍵。已有研究表明,金頂鉛鋅礦床Tl傾向于富集在成礦早期硫化物中,與低pH和較高溫度有關。成巖至早期礦化階段形成的黃鐵礦比晚期更富集Tl、As等微量元素(Wangetal., 2018)。流體酸堿度似乎對鉈的沉淀起到了重要作用,酸性條件下Tl在熱液中運移,因此沉淀的白鐵礦中鉈含量較高。

火德紅礦床黃鐵礦和白鐵礦中的Tl與Zn含量正相關,白鐵礦與閃鋅礦緊密共生,白鐵礦通常形成于淺成、低溫和偏酸性的地質(zhì)環(huán)境,即T<240℃,pH<5(Kitchaev and Ceder, 2016)。同時,Tl:Zn摩爾比為2:1(圖6c),掃描電鏡未發(fā)現(xiàn)微米-亞微米級含Zn、Tl硫鹽礦物。因此,白鐵礦中鉈的超常富集可能與偏酸性條件的富Tl、Fe和Zn成礦流體有關,與閃鋅礦共生的白鐵礦是未來尋找鉈的重要方向。

綜上,晶體結構和Tl賦存狀態(tài)可能不是導致火德紅礦床黃鐵礦與白鐵礦中Tl差異富集的關鍵因素。白鐵礦中Tl超常富集,受成礦過程中流體本身成分和特定的物理化學條件影響。

6 結論

(1)火德紅MVT鉛鋅礦床發(fā)育大量熱液黃鐵礦和白鐵礦。熱液主成礦期白鐵礦[010]軸點極密與伴生黃鐵礦[100]軸點極密處于相同位置,指示其晶粒組構具有一定繼承性,暗示為同一熱液成礦事件的產(chǎn)物。成分分析結果顯示,主成礦期白鐵礦中Tl含量為356×10-6～1046×10-6,平均702×10-6,顯著高于黃鐵礦中Tl含量為127×10-6～516×10-6,平均315×10-6。

(2)LA-ICPMS時間分辨激光信號和TEM分析結果顯示,火德紅礦床白鐵礦和黃鐵礦中Tl主要以類質(zhì)同象替代Fe形式進入晶格,替代方式為2Tl+?□+Fe2+,□代表空位。

(3)白鐵礦中Tl含量高于共生黃鐵礦,與低溫、酸性條件下富Tl、Fe和Zn成礦流體成分密切相關,受晶體結構和Tl賦存狀態(tài)的影響較弱。與閃鋅礦共生的白鐵礦是未來尋找鉈的重要方向。

致謝成文過程中與貴州大學孫國濤特聘教授和中國科學院廣州地球化學研究所鮮海洋副研究員進行了有益的討論;實驗過程中得到了中國科學院地球化學研究所戴智慧老師和陳丹老師的幫助;匿名審稿專家提出了諸多寶貴的修改意見和建議,使得本文質(zhì)量得到提升;在此一并致以衷心的感謝!