高云峰 吉國(guó)榮 朱保順 郝惠蘭 田玉明

(山西科技學(xué)院 山西 晉城 048000)

陶瓷行業(yè)面臨著原材料匱乏,能源日益緊缺和市場(chǎng)低迷等問(wèn)題,傳統(tǒng)發(fā)展模式難以為繼[1]。2021年9月11日,國(guó)家發(fā)改委印發(fā)了《完善能源消費(fèi)強(qiáng)度和總量雙控制度方案》的通知,通知中明確要求:“堅(jiān)決管控高能耗高排放項(xiàng)目”。而作為高耗能產(chǎn)業(yè)之一的陶瓷行業(yè)是首批重點(diǎn)被“雙控”的對(duì)象,被國(guó)家發(fā)改委列入“高能耗高排放”行業(yè)。從去年開(kāi)始,部分省市逐漸將陶瓷行業(yè)納入碳排放市場(chǎng),這將意味該行業(yè)企業(yè)將新增一項(xiàng)“碳排放”成本。據(jù)估算,大型陶瓷企業(yè)其成本將增加3 000萬(wàn)～4 000萬(wàn)元/年[2]。未來(lái)陶瓷行業(yè)的發(fā)展將不得不進(jìn)行低碳技術(shù)升級(jí),比如利用清潔能源、尋找材料替代以及其他可降低生產(chǎn)成本的方法。

多孔陶瓷具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和微孔大小均勻等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于過(guò)濾、分離、和催化劑載體等多種工業(yè)領(lǐng)域[3～4]。常仕博等[5]采用硅藻土多孔微珠和玻璃粉多孔微珠為原料,通過(guò)干壓成形的方法燒結(jié)制備了多孔陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)800℃煅燒的多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度為(1.91±0.09)MPa,中位孔徑為7.4μm,比表面積為2.9 m2/g,開(kāi)氣孔率可達(dá)75%,有利于水通量的提高。劉國(guó)榮等[6]以催化劑白泥為原料,黏土為粘結(jié)劑,以淀粉和煤粉為造孔劑制備了多孔陶瓷材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):以淀粉作為造孔劑效果更佳,在實(shí)驗(yàn)條件下,最佳工藝參數(shù)為10 wt%造孔劑、10 wt%黏結(jié)劑、燒結(jié)溫度950℃。此時(shí)制備的多孔陶瓷材料的氣孔率為34.41%,抗壓強(qiáng)度為14.76 MPa。余超等[7]以石灰?guī)r尾礦為原料制備了多孔陶瓷,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)850℃熱處理溫度的多孔陶瓷后具有最佳的綜合性能,顯氣孔率約為45.5%±0.1%,常溫耐壓強(qiáng)度約30.91±0.56 MPa。Sungmin Son等[8]利用硅灰為原料,硅污泥和NaOH 水溶液作為發(fā)泡劑,在900℃下燒結(jié)制備了多孔陶瓷,發(fā)現(xiàn)硅污泥有利于降低材料的熱導(dǎo)率,在25～800℃的溫度范圍內(nèi),含0.1%硅污泥的樣品顯示出0.2～0.6 W/m K 的低熱導(dǎo)率。以上研究學(xué)者制備多孔陶瓷的的共同點(diǎn)燒結(jié)溫度較高,高于800℃。一般來(lái)說(shuō),在陶瓷生產(chǎn)中燒成溫度越高,能耗就越高。若燒成溫度降低100℃,則單位產(chǎn)品熱耗可降低10%以上,且燒成時(shí)間縮短10%,產(chǎn)量增加10%,熱耗降低4%[9,10]。在“雙碳”目標(biāo)背景下,降低燒結(jié)溫度有利于較少碳排放。因此對(duì)于企業(yè)降低燒結(jié)溫度降低成本和提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力有著積極的作用。

硅灰作為非結(jié)晶二氧化硅,是在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時(shí)產(chǎn)生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細(xì)硅質(zhì)粉體材料,硅灰中細(xì)度小于1μm 的占80%以上,平均粒徑在0.1～0.3 μm,比表面積為:20～28 m2/g。硅灰由于粒度小,一旦漂浮于空氣中,若處理不當(dāng)將會(huì)嚴(yán)重影響周邊環(huán)境和人類(lèi)健康,但是其極低的粒度有利于降低燒結(jié)溫度。

筆者針對(duì)多孔陶瓷燒結(jié)溫度較高的問(wèn)題,以硅灰為原料,利用其粒度小可降低燒結(jié)溫度的優(yōu)勢(shì),輔以錳粉作為助溶劑,淀粉為造孔劑制備多孔陶瓷,旨在研究低溫制備多孔陶瓷的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與成分

原料為硅灰(太原鋼鐵集團(tuán))和猛粉,其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料中的化學(xué)成分及含量(%)

1.2 樣品制備

首先向硅灰粉體中分別添加10 wt%、20 wt%、30 wt%的錳粉(分別標(biāo)記為Mn10、Mn20和Mn30)和10 wt%的淀粉,再研磨1 h;隨后用天平稱量1.50 g混合粉置于模具中成形(施加20 MPa壓力,并保持半分鐘),取出生坯放入恒溫干燥箱中干燥;最后將干燥后的生坯置于燒結(jié)爐中以5℃/min的升溫速率升至燒結(jié)溫 度(500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000℃),保溫2 h后以5℃/min的降溫速率降至400℃后,關(guān)閉燒結(jié)爐,使試樣自然冷卻到室溫。結(jié)果部分樣品燒結(jié)后發(fā)生開(kāi)裂:Mn10(900℃和1 000℃)、Mn20(1 000℃)和Mn30(1 000℃)。

1.3 樣品表征

使用阿基米德排水法測(cè)量多孔陶瓷的體積密度和顯氣孔率。用抗折機(jī)(濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司生產(chǎn)YDW-10型微機(jī)控制抗折抗壓試驗(yàn)機(jī))測(cè)定樣品的抗折強(qiáng)度,載荷加載速度為5 N/s,跨距為24 mm。用X 射線衍射儀(荷蘭飛利浦分析儀器公司生產(chǎn)X’Pert Pro型)進(jìn)行物相表征。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn)S-4800型)觀察樣品的微觀組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 體積密度分析

圖1為不同錳粉含量樣品的體積密度與燒結(jié)溫度曲線。從圖1可以看出M10和M20的體積密度均隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,M30則先增大后減少。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高,液相含量增多。在液相毛細(xì)管的作用下,顆粒相對(duì)移動(dòng),由固-固反應(yīng)變?yōu)楣?液反應(yīng),顆粒間距減小,使得多孔陶瓷致密化。同時(shí)液相增多填補(bǔ)孔隙使多孔陶瓷中的氣體被排出。多重因素綜合作用下,提高了樣品的體積密度。從圖1看出,隨著錳粉含量的增加,多孔陶瓷的體積密度增大。

圖1 不同錳粉含量樣品的體積密度燒結(jié)溫度曲線

2.2 顯氣孔率分析

圖2為不同錳粉含量樣品的顯氣孔率與燒結(jié)溫度曲線。從圖中看出在500～800 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi),M10、M20和M30 3組樣品的顯氣孔率隨燒結(jié)溫度的升高變化不大,分別約在32%、33%和46%附近。M10和M20在900℃燒結(jié)溫度下顯氣孔率相對(duì)其他燒結(jié)溫度大幅降低。其原因可能是隨著燒結(jié)溫度的升高,氣孔連通形成顯氣孔的幾率降低。同時(shí)由于過(guò)燒使多孔陶瓷發(fā)生?；?部分顯氣孔閉合。

圖2 不同錳粉含量樣品的顯氣孔率燒結(jié)溫度曲線

圖3 不同錳粉含量樣品的抗折強(qiáng)度燒結(jié)溫度曲線

2.3 抗折強(qiáng)度分析

圖2為不同錳粉含量樣品的抗折強(qiáng)度與燒結(jié)溫度曲線。陶瓷的抗折強(qiáng)度主要的影響因素為燒結(jié)溫度和錳粉含量。從圖2 中看出,Mn10 和Mn20 樣品抗折強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大,Mn30則隨著燒結(jié)溫度的升高先增大后降低。另外錳粉含量越高,樣品抗折強(qiáng)度越大。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度升高或錳粉含量增加,都將產(chǎn)生較多的液相,不僅可以填充多孔材料的結(jié)構(gòu)空隙,還可以促進(jìn)顆粒重排,進(jìn)而促進(jìn)多孔陶瓷致密化,提高其抗折強(qiáng)度。Mn30在高于600℃燒結(jié)抗折強(qiáng)度降低是因?yàn)殄i粉含量過(guò)高導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生液相較多,進(jìn)而使得多孔材料脆性增加,且燒結(jié)溫度變窄,不利于燒結(jié)控制。

綜合以上物理性能、固廢利用最大化和生產(chǎn)成本等因素考慮,選取Mn20,燒結(jié)溫度為600～700℃。

2.4 物相分析

圖4為Mn20在600℃和700℃燒結(jié)后的XRD圖譜。從圖中可以看出不同燒結(jié)溫度下,樣品的晶相組成不變,衍射峰變化不大,主要為石英(SiO2,JCPDS:46-1045)、方鐵錳礦(Mn2O3,JCPDS:41-1442)和錳鐵氧化物((Mn0.983Fe0.017)2O3,JCPDS:24-0507)三種。另外看出在2θ為15～30°之間出現(xiàn)玻璃相特征峰,主要是由硅灰中含有的不定型SiO2和混合料中CaO、MgO 等堿土金屬形成液相。

圖4 Mn20樣品的XRD 圖譜表征

2.5 掃描電鏡做斷面分析

圖5為Mn20在600℃和700℃燒結(jié)后斷面掃描電鏡圖。結(jié)合XRD 分析,電鏡圖中晶粒為石英相,且在兩個(gè)燒結(jié)溫度下,晶粒形貌變化不大,尺寸和分布均勻。還可以看出部分晶粒間填充有液相,晶粒緊密粘結(jié),晶界模糊。部分晶粒在液相作用下形成燒結(jié)頸,并與晶粒相互交錯(cuò)形成骨架結(jié)構(gòu)。液相粘結(jié)和骨架結(jié)構(gòu)共同作用提供強(qiáng)度,因此抗折強(qiáng)度較低。微米級(jí)氣孔均勻分布于骨架結(jié)構(gòu)之間。

圖5 Mn20燒結(jié)后的SEM 圖像(a-600℃,b-700℃)

3 結(jié)論

筆者采用硅灰為原料,錳粉為燒結(jié)助劑,淀粉為造孔劑低溫制備了多孔陶瓷,研究了錳粉添加量和燒結(jié)溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)力學(xué)性能和顯微組織結(jié)構(gòu)影響。結(jié)果表明:(1)隨著錳粉添加量的增加,多孔陶瓷燒結(jié)溫度逐漸降低;促進(jìn)致密化,提高抗折強(qiáng)度,同時(shí)提高了多孔陶瓷的顯氣孔率。(2)綜合力學(xué)性能、固廢利用率和生產(chǎn)成本等因素考慮,添加20%錳粉、燒結(jié)溫度范圍為600～700℃制備多孔陶瓷為宜,其體積密度為2.2～2.27 g/cm3,顯氣孔率為32.8～33.3%,抗折強(qiáng)度為11.74～12.9 MPa。