摘要：文章通過堿激發(fā)礦渣和活化拜耳赤泥，制備赤泥-礦渣地聚物砂漿（RSGM），研究水玻璃用量、水玻璃模數(shù)和赤泥摻量對RSGM強度性能的影響，并結(jié)合X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和X射線能譜（EDS）等微觀表征，分析活化赤泥協(xié)同礦渣聚合機理。結(jié)果表明：在水玻璃用量為40%、水玻璃模數(shù)為2.2、赤泥摻量為40%條件下，RSGM強度性能最佳，抗壓強度和抗折強度分別達到60.7 MPa 和8.9 MPa。推測赤泥協(xié)同礦渣聚合反應(yīng)經(jīng)過活性硅鋁組分共價鍵斷裂解聚、［SiO₄］和［AlO₄］單體初步縮聚、低聚體凝膠進一步縮聚晶化的三個階段，生成以硅（鋁）酸鹽凝膠為骨架的地聚物，凝膠產(chǎn)物骨架及惰性赤泥顆粒填充對RSGM強度形成起著重要作用。

關(guān)鍵詞：拜耳赤泥；活化；地聚物；聚合機理；抗壓強度；抗折強度

中圖分類號：U414

0 引言

礦渣基地聚物砂漿作為一種新型道路路基修復材料^［1］，具有高強度及良好耐久性等優(yōu)異性能，且“三廢”的排放量和生產(chǎn)能耗低，是一種有望替代高污染、高耗水、高耗能的傳統(tǒng)水泥砂漿的理想材料，其開發(fā)應(yīng)用對當前路基材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)“雙碳”目標至關(guān)重要^［2］。赤泥是氧化鋁冶煉工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種大宗固廢，因具有高堿性致其利用率極低^［3］。目前全世界排放赤泥存量超27×10⁹t，而我國每年排出赤泥量就達1×10⁹t以上，赤泥累積堆存量高達10×10⁹t，其露天堆存極易對地下水系統(tǒng)和土壤造成嚴重的污染，帶來一系列難以解決的環(huán)境問題^［4-5］。赤泥富含硅酸鹽和無定形的硅鋁酸鹽等成分，具有一定的水硬性和化學固化性質(zhì)，是一種可以開發(fā)成赤泥礦渣基地聚物的潛在原料。利用赤泥協(xié)同礦渣制備地聚物砂漿，實現(xiàn)赤泥固廢的環(huán)境友好化處理及地聚物資源化再生，成了當前新型路基材料研究的熱點。

2021年，Zhang等^［6］為了提高赤泥的利用率，將赤泥進行機械球磨活化，復配S95礦渣，制備超細赤泥-礦渣基地聚物地下工程灌漿材料，并與粗赤泥-礦渣基地聚物材料進行對比，研究地聚物灌漿材料凝結(jié)及硬化狀態(tài)下的性能，結(jié)果表明，赤泥的摻入可以延長礦渣基地聚物砂漿的凝結(jié)時間，降低其黏度和觸變性，并且由于超細赤泥的聚合反應(yīng)性高于粗赤泥，超細赤泥-礦渣基地聚物砂漿的抗壓強度可達到19.2 MPa，是粗赤泥-礦渣基地聚物砂漿的1.4倍。此外，2022年，劉俊霞等^［7］采用700 ℃煅燒、行星球磨15 min的熱活化和機械活化相結(jié)合方式活化赤泥，與礦渣反應(yīng)制備地聚物砂漿，對地聚物砂漿試件進行成型、養(yǎng)護和性能測試，發(fā)現(xiàn)赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃作用下，參與地質(zhì)聚合反應(yīng)和水化硬化過程，生成以類沸石地聚物和水化硅（鋁）酸鈣凝膠為骨架的地聚物結(jié)構(gòu)，摻量為40%、水玻璃模數(shù)為1.5時，地聚物砂漿的強度達到最佳為42.0 MPa。

赤泥在礦渣基地聚物砂漿中的應(yīng)用前景顯著，但仍存在著兩大方面局限：（1）赤泥整體活性較偏高嶺土等硅鋁質(zhì)材料低，常規(guī)煅燒和減徑等活化方式不利于地聚物砂漿資源化利用；（2）因赤泥來源不同，活性成分等參數(shù)差異大，導致赤泥與礦渣協(xié)同聚合機制對強度性能的影響尚未能形成統(tǒng)一規(guī)律^［6-8］。因此，本文通過熱堿復合方式活化赤泥，研究活化赤泥和激發(fā)劑對赤泥-礦渣地聚物砂漿強度性能的影響，并從微觀角度分析赤泥和礦渣的聚合機理，以期為赤泥-礦渣基地聚物砂漿在道路路基建設(shè)中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用拜耳法赤泥取自于廣西南寧信發(fā)鋁業(yè)公司橫州赤泥堆場，礦渣為S95級，拜爾赤泥與礦渣主要化學組成見表1。堿激發(fā)劑為市售工業(yè)水玻璃，模數(shù)（氧化硅與氧化鈉的物質(zhì)的量比）為3.52。氫氧化鈉為分析純試劑。拌和水為普通自來水。砂為中國ISO標準砂，由廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 赤泥活化

根據(jù)標準水泥-赤泥（30%）砂漿試件與純水泥砂漿試件28 d抗壓強度的比較方法^［9］，測定原料拜爾赤泥活性指數(shù)為0.70。通過試驗確定釆用熱堿復合方式活化拜耳赤泥。在最優(yōu)活化條件下，氫氧化鈉與拜耳赤泥質(zhì)量混合比為 1∶10，煅燒溫度為 800 ℃，煅燒時間為90 min，得到活性指數(shù)為0.88的活化赤泥。

1.2.2 試樣制備

按設(shè)計配合比例稱取一定量的活化赤泥、礦渣及一定模數(shù)的水玻璃等反應(yīng)料，根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》（GB/T17671-2021），將活化赤泥、礦渣、水玻璃、及水加入水泥砂漿攪拌機中，通過慢攪60 s、快攪30 s、停拌90 s、再快攪60 s的方式進行充分攪拌，將拌好后的漿體立刻裝入水泥膠砂三聯(lián)試模（40 mm×40 mm×160 mm）中，振實，覆上薄膜，于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護24 h后拆模，將試塊放入水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

熱堿活化赤泥-礦渣地聚物砂漿強度性能及聚合機理研究/莫林強，黃世源，魏 煒，劉承偉

1.3 測試方案

對試樣（以下簡稱RSGM）進行強度性能測試，以水玻璃用量、水玻璃模數(shù)、赤泥摻量為考察因素，評價其28 d的抗壓強度、抗折強度指標。對試樣進行微觀分析，采用德國布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀進行物相分析，其測試參數(shù)為管流40 mA、管壓40 kV、掃描速度為8°/min，掃描角度為5°～80°，步長為0.02°。采用型號為Quanta TM 250 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡進行微觀形貌觀測，并配合X射線能譜分析元素種類及其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃用量對RSGM強度的影響

如圖1所示為水玻璃用量對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響，固定條件為水玻璃模數(shù)2.0、赤泥摻量40%。由圖1可知，在水玻璃用量為30%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度分別為48.2 MPa和2.8 MPa，相對其他水玻璃用量的RSGM強度最小。隨著水玻璃用量的增加，RSGM的抗壓強度和抗折強度均逐漸提升；在水玻璃用量為40%時，RSGM的抗壓強度達到最大，當水玻璃用量＞40%以后，RSGM的抗壓強度開始減少，而對于RSGM抗折強度的最大值則出現(xiàn)在45%的水玻璃用量時。基于抗壓強度對RSGM的強度性能影響更大，則選擇水玻璃用量40%為對RSGM強度影響的更優(yōu)條件。

2.2 水玻璃模數(shù)對RSGM強度的影響

如圖2所示為水玻璃模數(shù)對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響曲線圖，固定條件為水玻璃用量40%、赤泥摻量40%。由圖2可知，RSGM抗壓強度和抗折強度隨水玻璃模數(shù)增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。在水玻璃模數(shù)＜2.2時，RSGM的抗壓強度和抗折強度隨著水玻璃模數(shù)的增加而逐漸增加；當水玻璃模數(shù)為2.2時，RSGM的強度達到最佳。當水玻璃模數(shù)繼續(xù)增加，RSGM的抗壓強度和抗折強度急劇下降。因此，水玻璃模數(shù)為2.2的條件最佳。

2.3 赤泥摻量對RSGM強度的影響

如圖3所示為赤泥摻量對RSGM抗壓強度和抗折強度的影響曲線圖，固定條件為水玻璃用量40%、水玻璃模數(shù)2.2。由圖3可知，RSGM的抗壓強度和抗折強度在赤泥摻量為30%～50%時，總體呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。當赤泥摻量較小時，RSGM的強度增幅較小，當赤泥摻量從30%提高至35%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度僅分別從35.2 MPa、5.2 MPa增加到45.8 MPa、6.1 MPa；繼續(xù)提高赤泥摻量至40%時，RSGM的抗壓強度和抗折強度增加明顯，分別達到60.7 MPa、8.9 MPa。隨著赤泥摻量繼續(xù)增加至45%，RSGM的強度則開始降低。當赤泥摻量為40%時，RSGM強度性能最優(yōu)。

2.4 機理分析

采用XRD對RSGM試樣進行物相分析。從圖4可以看到，礦渣原料中的晶體相主要為二水石膏、石英和方解石，在２θ為25°～35°的彌散峰為無定型硅鋁相的特征峰?；罨嗄嘣现械闹饕V物有氫氧化鋁和隕鋁鈣石，其中晶體相主要有方解石、赤鐵礦、石榴石、水鋁礦和羥基方鈉石等。相比于礦渣，RSGM中2θ在25°～40°角度的無定型硅鋁酸鹽玻璃相的特征峰基本消失不見，這表明其在激發(fā)劑的作用下發(fā)生了解聚；相比于赤泥，RSGM中原本活化赤泥的氫氧化鋁和隕鋁鈣石的特征峰強度均銳減，說明活化赤泥在堿激發(fā)過程中成分發(fā)生了化學轉(zhuǎn)化，RSGM的2θ在以27°～29°為中心的范圍出現(xiàn)了強度更大的駝型峰，并且2θ在29.8°時出現(xiàn)了新峰，這歸屬于新產(chǎn)生的無定類型硅（鋁）酸鹽凝膠特征峰，表明RSGM中的赤泥與礦渣發(fā)生顯著聚合反應(yīng)^［10］。

采用SEM進行形貌分析。如圖5（a）顯示，RSGM圖像結(jié)構(gòu)呈凝膠相，但存在少量裂縫和毛細孔，這可能是在聚合反應(yīng)過程中固體堿遇水放熱收縮引起的，且仍存在部分未參與聚合反應(yīng)的惰性赤泥顆粒。此外，圖像整體結(jié)構(gòu)均勻、平整，表明地聚物內(nèi)部之間完全緊密地連接在一起，結(jié)構(gòu)致密化程度高。

EDS進行元素組成分析。根據(jù)圖5（b）可知，主要組成元素包含Si、Na、Ca和Al 等，且鈣硅含量較多，而鈉鋁含量較少，這進一步說明地聚物形貌結(jié)構(gòu)為硅（鋁）酸鈣和硅鋁酸鈉凝膠組成的混合產(chǎn)物。根據(jù)硅鋁比的不同，將地聚合產(chǎn)物分為4種類型：單硅鋁酸鹽凝膠PS型（硅鋁比為1），雙硅鋁酸鹽凝膠PSS型（硅鋁比為2），三硅鋁酸鹽凝膠PSDS型（硅鋁比為3），多硅鋁酸鹽凝膠PSMS型（硅鋁比＞3）。由RSGM地聚物的硅鋁比為2，可以認定凝膠產(chǎn)物主要為PSS型^［11］。

根據(jù)RSGM強度性能試驗及表征分析，推測赤泥協(xié)同礦渣聚合反應(yīng)機理分為3個階段^［12］：（1）在水玻璃堿性條件下，礦渣中的SiO₂、Al₂O₃以及活性赤泥中的氫氧化鋁和隕鋁鈣石與OH^-發(fā)生溶解解聚反應(yīng)，使高能態(tài)Si-O和Al-O等共價鍵斷裂，產(chǎn)生［SiO₄］和［AlO₄］單體；（2）［SiO₄］和［AlO₄］單體通過脫羥基作用與堿性溶液中的Na⁺和OH^-重構(gòu)，縮聚形成大量Si-O-Na、Al（OH）^4-等硅酸鹽和硅鋁酸鹽低聚體凝膠；（3）由于低聚體凝膠的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進一步發(fā)生脫水縮聚晶化，生成新的以硅氧和鋁氧四面體相互交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅（鋁）酸鹽無定形凝膠，凝膠聚積在未反應(yīng)惰性赤泥顆粒

及產(chǎn)物外，形成微觀結(jié)構(gòu)致密、整體性強的地聚物砂漿。

在地聚合反應(yīng)過程中，赤泥的活性硅鋁成分聚合作用及未反應(yīng)顆粒填充作用取決于赤泥摻量，增加赤泥有利于聚合反應(yīng)，RSGM的強度性能提高，而赤泥摻量過大則會引發(fā)顆粒團聚及減少礦渣的主要聚合反應(yīng)，強度性能出現(xiàn)降低。另一方面，水玻璃同時參與解聚和縮聚反應(yīng)，當水玻璃用量在較低水平時，體系中堿度和游離氧化硅含量增大，促進了活性硅、鋁組分的解聚、縮聚；而當水玻璃用量在較高水平時，富余的硅酸鈉會在內(nèi)部形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成地聚物強度衰減。水玻璃模數(shù)對強度性能的影響在于聚合反應(yīng)和礦渣中氧化鈣溶解反應(yīng)作用，水玻璃模數(shù)在最優(yōu)條件時，對聚合反應(yīng)和礦渣中氧化鈣溶解反應(yīng)作用的促進與抑制的差值達到最大化，RSGM強度性能最佳。

3 結(jié)語

（1）活化赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃激發(fā)作用下，Si-O和Al-O等共價鍵斷裂解聚，解聚的硅、鋁組分進行初步縮聚，形成的低聚體凝膠進一步縮聚晶化，生成以硅（鋁）酸鹽凝膠為骨架的地聚物結(jié)構(gòu)，且無定形凝膠相互交聯(lián)形成強度。

（2）惰性赤泥顆粒填充于赤泥與礦渣聚合產(chǎn)物硅（鋁）酸鹽凝膠之間，使地聚物砂漿的密實度和整體性提高，促進了RSGM強度的增長。

（3）水玻璃用量對RSGM強度的影響：在較低水平下通過堿度和游離氧化硅含量增大促進活性硅、鋁組分的解聚-縮聚；在較高水平時則硅酸鈉在內(nèi)部形成不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成RSGM強度衰減，水玻璃用量最優(yōu)條件為40%。水玻璃模數(shù)對RSGM強度的影響在于聚合反應(yīng)和礦渣中氧化鈣溶解反應(yīng)作用，最優(yōu)條件下水玻璃模數(shù)為2.2時，對聚合反應(yīng)和礦渣中氧化鈣溶解反應(yīng)作用的促進與抑制的差值達到最大化。赤泥摻量對RSGM強度的影響在于增加赤泥可以提供更多活性硅鋁成分參與聚合反應(yīng)及顆粒填充作用，有利于RSGM強度提高，而赤泥摻量過大則會引發(fā)顆粒團聚及減少礦渣的主要聚合反應(yīng)，因此最優(yōu)赤泥摻量為40%。

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