徐磊 廖曉磊 毛三萬 尚博文

(安徽金星鈦白(集團)有限公司 安徽馬鞍山 243000)

氮在水體中，主要以分子態(tài)氮（N2）、有機態(tài)氮（RN）、氨態(tài)氮（NH4+）、硝態(tài)氮（NO3-）、亞硝態(tài)氮（NO2-）等形式存在，氨態(tài)氮是其最常見、最廣泛的存在形式。氨態(tài)氮在水體中以游離氨及離子氨的形式存在，主要來源于石化行業(yè)、冶煉行業(yè)、生活污水等[1]。

水體中過量的氨氮會造成多種有害影響，具體如下。

（1）造成水體富營養(yǎng)化。水體富營養(yǎng)化會導(dǎo)致藻類大量繁殖，破壞水體自然平衡，產(chǎn)生多種毒素。（2）降低水體溶氧。氨氮在硝化細菌作用下，進一步被氧化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，導(dǎo)致水體溶氧降低，水質(zhì)下降，影響水生動植物的生存。（3）反應(yīng)產(chǎn)生致癌物質(zhì)。氨氮的氧化產(chǎn)物亞硝酸鹽會與胺類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成亞硝胺，這是一種強致癌物質(zhì)。

目前處理低濃度氨氮廢水的一種有效手段為折點氯化法[1]，折點氯化法是將氯氣或次氯酸根（ClO-）加入含有氨氮的廢水中，通過氯氣及次氯酸根的強氧化性，將廢水中的氨氮氧化為N2，其具體反應(yīng)式如下：

向含氨氮水中投加氯時，隨著投氯量的增大，氯與氨氮發(fā)生一系列的反應(yīng)，這個過程一般可以分為3 個步驟，具體敘述如下。

第一步：游離氯與水中氨氮發(fā)生取代反應(yīng)，形成余氯化合物一氯胺等，具體反應(yīng)方程式如下：

第二步：投加的游離氯進一步增加，水體中游離氯呈現(xiàn)出高氧化性，氯與氯胺反應(yīng)，轉(zhuǎn)化氯胺為氮氣，隨著游離氯增加氯胺濃度快速降低。當投加量達到所謂的折點時，溶液里的氯胺將全部氧化，此時水中的氨氮去除率一般可以達到90%及以上。

第三步：水中的氨氮全部氧化脫除后，若繼續(xù)添加，則水中總余氯開始增加，產(chǎn)生大量的游離氯，污染水體。

折點氯化法的氯氮質(zhì)量比比理論值在5.0。但是，實際工業(yè)化生產(chǎn)中為了確保氨氮的全部去除，折點氯化去除氨氮的投氯量會超過理論的折點需氯量，一般投氯量與氨氮的質(zhì)量比為8∶1～10∶1。由于其中的游離氯存在，如果排放的水體遇到有機物污染物，會產(chǎn)生大量的消毒污染物，如鹵代甲烷、鹵乙酸等高致癌物質(zhì)，且一旦產(chǎn)生將難以去除。所以，氯化紫外聯(lián)合處理廢水中氨氮的技術(shù)在這種條件下有優(yōu)勢，其可以降低水體的投氯量、降低水體游離氯、增加氨氮去除效果，可以有選擇性地控制氨氮去除量，無須越過折點[2]。

1 氯化紫外聯(lián)合工藝

1.1 工藝原理

氯化紫外聯(lián)合氧化工藝基本原理如下：紫外輻照本身不能分解氨氮，但紫外線可以光解氯胺，氯胺紫外光解生成氯自由基（Cl·）與胺基自由基（NH3·），而氯自由基水解生成羥基自由基（HO·）；羥基自由基是一種高效率的非選擇性氧化自由基，在該反應(yīng)下，氯自由基及羥基自由基可以將氨氮轉(zhuǎn)化為胺基自由基，并與水中的溶氧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮氧化物等，達到脫除氨氮的目的[3]。

其具體化學反應(yīng)式如下：

因為工藝原理的不同，氯化紫外聯(lián)合工藝不需要達到折點也能產(chǎn)生高氧化性自由基脫除氨氮，產(chǎn)生的副產(chǎn)物不再是氮氣，而是各種氮氧化物。相關(guān)實驗表明，當氯氮的質(zhì)量比為2.9∶1、254 nm 紫外光輻照強度為120 mJ/cm2·60 s、酸堿度為8.0 的條件下，氨氮的脫除率達到78.15%

1.2 氯氮比對氨氮去除的影響

根據(jù)化學反應(yīng)機理，投加氯氮比大于等于5∶1時，水中的氨氮將全部轉(zhuǎn)化為氯胺。此次實驗為了探究氯氮質(zhì)量比對氨氮、氯胺、氨態(tài)氮等參數(shù)的影響，不進行氯胺氧化。取氯化銨標準溶液配置，體系的初始氨氮濃度為1×10-6，想其中投加次氯酸鈉，選取共計4 組氯氮比質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，并維持體系的pH在7.5。在此氯氮質(zhì)量比范圍內(nèi)，氨氮為過量狀態(tài)，氯與氨氮只發(fā)生取代反應(yīng)；隨著氯氮質(zhì)量比的增加，體系中初始氨氮濃度逐漸降低，氯胺初始濃度逐漸增加，氨態(tài)氮濃度保持不變。

由圖1可見，隨著紫外輻照時間的增大，各氯氮質(zhì)量比條件下氨態(tài)氮濃度均逐漸降低，且氨態(tài)氮濃度的下降幅度隨氯氮質(zhì)量比的增大而增加。在氯氮質(zhì)量比為4∶1 時，紫外輻照50 s 后，氨態(tài)氮濃度由初始的1.00×10-6下降至0.41×10-6。氨態(tài)氮由氨氮和氯胺組成，因此，氯化紫外組合工藝中氨態(tài)氮濃度的降低是氯胺的紫外光解和自由基對氨氮的氧化共同作用的結(jié)果。

圖1 不同氯氮比與紫外輻照曲線示意圖

1.3 體系pH對氨氮去除的影響

由圖2所示，在此工藝中，氨態(tài)氮的去除效率隨著pH值的升高而增大。當氯氮質(zhì)量比達到3∶1時，初始氨態(tài)氮濃度為1.00 mg/L（以N計）時。用120 mJ/cm2紫外光輻照50 s，其中，pH=6.0 的溶液，其氨氮濃度降低至0.55×10-6，而pH=6.0 的溶液，其氨氮濃度降低至0.40×10-6。經(jīng)過分析，在堿性環(huán)境下，氯化紫外組合工藝與氨氮的去除效率更高。

圖2 不同pH與紫外輻照曲線示意圖

另外，pH 值對氯胺光解的影響不顯著，但是，在pH 值較高的環(huán)境中，氯胺光解形成的自由基會促進羥基自由基的形成，從而促進了自由基對氨氮的降解效能。同時，堿性環(huán)境中，游離氨對自由基更敏感、更易被氧化。因此，pH值升高能促進氨態(tài)氮的降解。

2 消毒污染物的產(chǎn)生及影響

折點氯化法雖然工藝成熟，但是其反應(yīng)原理存在一定的隱患，在折點氯化法中，氯氣或次氯酸根進入水中，迅速產(chǎn)生大量游離氯。以1×10-6濃度的氨氮計，若想徹底消解，其需要添加氯氮比達到8∶1，而在氯化紫外聯(lián)合工藝中，該投加氯氮比僅需要3∶1即可，折點氯化法的投氯量是氯化紫外聯(lián)合工藝的4倍。

氯氣或氯消毒劑加入水中，以強氧化性來殺滅細菌微生物，同時降解氯胺消解氨氮，但是同時其同時可與水中的有機物反應(yīng)產(chǎn)生DBPs[4]，也可氧化水中的Br-，進而產(chǎn)生溴化物染污。

氯化消毒污染物的前體通常為水中的天然有機質(zhì)，如腐殖酸、富里酸、藻類及其代謝產(chǎn)物，同時也包含工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及市政污水中的有機污染物。其中最常見的致癌性消毒污染物為氯代乙酸，為氯化消毒劑與水中天然腐殖酸反應(yīng)所產(chǎn)生的，研究表明，水源的pH、溫度以及消毒劑的濃度將對該反應(yīng)效率及終點產(chǎn)生較大影響。通過當氯氮的質(zhì)量比為2.9∶1，254 nm紫外光輻照強度為120 mJ/cm2·60 s，酸堿度為8.0的條件下進行實驗，紫外氯化聯(lián)合工藝氨氮的脫除率達到78.15%，而且產(chǎn)生的消毒污染物為相同濃度下折點氯化法的35.5%。

3 新生物脫氯工藝中SHARON工藝與ANAMMOX工藝的組合研究

按照工藝要求，控制溫度、水力停留時間、pH 值等條件。在氨氧化控制中，注意調(diào)節(jié)亞硝化階段比例兩，盡量控制工藝的好氧量、厭氧量，控制間歇運行時間。按照廢水工藝的操作效果要求，采用反硝化期調(diào)節(jié)方式，控制有機碳源量。采用組合工藝方式控制硝化比，按照1∶1的要求，組成新型的生物脫氮工藝。

4 脫水脫氯技術(shù)的方法研究

4.1 物理操作法

按照污水中的氨氮比例水平，依據(jù)氨離子和游離量的配比方式，注意保持平衡關(guān)系狀態(tài)。按照pH值標準要求，控制在11.5 比例水平，讓污水流量控制調(diào)節(jié)，實現(xiàn)NH3逸出，以達到氮化的操作目標。

水自上向下流，配置轉(zhuǎn)向穩(wěn)定的去除氯的方式，控制肥料、原料的比例關(guān)系，合理地調(diào)整操作方式，提高氨整體效果的穩(wěn)定性。當pH 值過高時，較容易出現(xiàn)水垢問題，游離狀態(tài)下還會逸散，從而導(dǎo)致二次污染問題。

4.2 電滲透析出和反滲透析出法

在相關(guān)的脫氯評估效果認定過程中，注意水質(zhì)比例的要求和處理，控制成本量和使用量，以提高電滲透析出效果。

4.3 過濾操作法

按照脫氯規(guī)范要求，調(diào)整脫氯預(yù)期的處理方式。

4.4 化學操作法

化學操作法是按照折點加氯評估配比分析方式，注意游離氯條件下的污水量，注意氨作用調(diào)節(jié)過程，生成氮氣后，去除污水中的氮水平。按照pH值的實際中性配比關(guān)系，在不連續(xù)狀態(tài)下氯化作用，水進入NH中，經(jīng)過5 min后的去除后，達到90%以上，減少水中殘留氯的比例量水平。按照去除氯的加工工藝和操作設(shè)施，注意活性炭過濾效果，控制過濾層在2～6 m 之間，停留時間在30 min左右合適。

4.5 離子交換操作法

常規(guī)的離子交換是為去除氨的交換量實現(xiàn)的。根據(jù)氨離子的選配處理要求，調(diào)整游離中的水量，控制在1 000 m3左右，去除標準游離條件下得氮化排放量，構(gòu)建氨溶液，再經(jīng)過回收后作為肥料緩存。脫氮的整體成本相對較高，綜合經(jīng)濟價值評估不足，存在液化處理再生不足的問題。

4.6 人工濕地處理法

利用植物栽培技術(shù)處理，控制污水流量的比例在1 700 m3/d 條件，二級處理出含氮量、磷量在35 mg/L內(nèi)，注意生長蘆葦、闊葉植物的濕地處理規(guī)范，調(diào)整濕地體系內(nèi)的進口在650 m 內(nèi)完成取樣工作，測定氮、磷比例含量，控制在0.03 mg/L 內(nèi)。按照此類方法，具有投資少、運行便捷的特點，對農(nóng)村綜合操作適應(yīng)性水平強。

4.7 生物操作法

生物操作規(guī)范中，綜合運用價值廣泛，研究前景方法優(yōu)。在生物脫氮的生物工藝控制中，需要按照生物控制氮化的流程，排除硝化反應(yīng)導(dǎo)致的細菌轉(zhuǎn)換問題。注意反硝化反應(yīng)下得細菌厭氧呼吸變化，從氧化氮分子轉(zhuǎn)換為N2的過程，以實現(xiàn)脫氮的操作目標。

5 分析生物脫氮的操作環(huán)境和影響因素

5.1 生物脫氮效果操作環(huán)境

在生物脫氮的操作過程中，注意硝化菌、反硝化菌的操作過程，結(jié)合綜合細菌生物降解的過程，在特定的環(huán)境下進行操作管理。

DO屬于缺氧環(huán)境下得構(gòu)成物，反硝化脫氮的最佳工藝是DO 在0.5 mg/L 比例下，在好氧構(gòu)筑物中，經(jīng)過有機作用氧化代謝后實現(xiàn)的硝化菌的處理。注意硝化菌的氧化流程，DO 需要控制變化水平，分析影響硝化菌實際的總量，合理地調(diào)節(jié)微生物數(shù)量的變化水平。在混合液中加入DO濃度低的時候，氮硝化作用的微生物數(shù)量較少，氮的硝化綜合能力水平差。如果各項微生物數(shù)量多，氮的硝化綜合配比率水平高，高濃度的溶解氧化作用對硝化菌具有長效的抑制作用[5]。

對營養(yǎng)物質(zhì)的足夠量評估分析中，分析影響生物脫氮的重要價值的關(guān)鍵因素影響作用。當?shù)南趸僮鬟^程中，隨著硝化細菌的生活水平，逐步加強有機負荷下得硝化菌作用生長關(guān)系，以獲取細菌生物的生長。隨著硝化菌比率占比的降低，綜合硝化作用值有所提升。當硝化反應(yīng)控制在20 mg/L內(nèi)的時候，可以完成各項硝化作用。反硝化作用中，采用有機碳電子供應(yīng)體的配置方式，制備足夠的碳源配比。隨著廢水量的改變，碳源量發(fā)生改變，就無須增加碳源。

堿度的調(diào)節(jié)中，生物反硝化作用會產(chǎn)生大量的堿，硝化過程是正向的。反硝化過程是在硝化反應(yīng)的作用條件同時，消除堿的同時，實現(xiàn)對城市污水的治理過程。

隨著溫度的調(diào)節(jié)，硝化細菌的生長速度比例更新，代謝綜合能力提升，整體溫度的影響效果增強。硝化過程中，需要注意硝化指標和生物數(shù)量、溫度、變化規(guī)律的評估，調(diào)整溫度的上升趨勢，控制溫度逐步降低，以適應(yīng)當前的生長速度水平。當溫度在15 ℃以下的時候，硝化反應(yīng)的綜合速度水平下降，達到5 ℃的時候，完全停止。

按照pH 值水平，分析細菌的代謝作用，控制酶活性效果，隨著生物硝化反應(yīng)的綜合影響因素增強，pH值中的中型偏堿作用獲取的氮硝化效果提升。

5.2 生物脫氮的操作工藝

按照生物脫氮的操作工藝要求，采用多樣化的工藝評估分析方式，對厭氧、好氧的技術(shù)工藝、變化順序、回流量、進水比例等進行評估，改變對傳統(tǒng)污泥段內(nèi)的B 段工藝運行方式。按照可轉(zhuǎn)變的操作流程，調(diào)整工藝方式方法。通過DE 量氧化溝的調(diào)節(jié)，控制生物膜、生物過濾過程的脫氮工藝，達到典型的工藝操作方法規(guī)范要求。

可以采用A/O配合工藝，確定最佳的硝化、反硝化脫氯工藝過程。在缺氧的狀態(tài)下，反硝化細菌利用污水中的有機碳作用，實現(xiàn)電子供體工藝的處理。當回流液化作用的硝態(tài)氮還原為氮氣的時候，實現(xiàn)反硝化的過程。在好氧段中，硝化菌種的污水量轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}，再向缺氧池內(nèi)回流，達到脫氮的目標。按照各自操作規(guī)范要求，調(diào)整脫氮的效果，分析城市污水處理的工藝和出水TN可以達到的標準要求。如果出水TN的工藝嚴格，可以采用巴氏生物脫氮工藝處理方法[6]。

6 結(jié)語

通過多組平行試驗，使用不同氯氮質(zhì)量比條件下，分別對比氯化紫外聯(lián)合工藝和氯化工藝去除氨水中氨氮及總氯（以Cl計）的濃度變化對比。

在氯氮質(zhì)量比5∶1 以下時，氯化工藝中的總余氯隨氯氮比提高而增大，此時體系中氯與氨氮取代生成氯胺，并未消除氨氮。繼續(xù)提高氯氮比至8.1∶1，總余氯隨氯氮比升高而下降，此時體系正在進行氧化還原反應(yīng)。

在相同的氯氮質(zhì)量比條件下，氯化紫外聯(lián)合工藝的總氯濃度均顯著小于氯化工藝。當氯氮質(zhì)量比為1∶1～8∶1時，體系中總氯成分以氯胺為主，紫外對氯胺的光解作用是總氯濃度降低的主要原因；氯氮質(zhì)量比大于 8∶1時，體系中總氯的主要成分為游離氯，紫外對游離氯的光解作用使氯/紫外組合工藝的總氯濃度（以Cl2計）低于氯化工藝總氯濃度。