晏彩先，許明明，陳祝安，李 偉

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

近些年，金屬銥配合物憑借其柔性顯示、顏色可調(diào)、易于制備等特點(diǎn)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。它們在電致發(fā)光器件、細(xì)胞成像、化學(xué)傳感器和光催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景[4-7]。根據(jù)金屬銥配合物結(jié)構(gòu)的不同分為中性銥配合物和離子型銥配合物?；陔x子型銥配合物的發(fā)光電化學(xué)池(LECs)由于比基于中性銥配合物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)具有更多的優(yōu)勢，比如制備簡單，容易提純，溶解性好，備受關(guān)注[8-10]。它的制備方法通常是采用兩步合成法。第一步是用水合三氯化銥與環(huán)金屬配體在乙二醇乙醚和蒸餾水的混合溶劑中回流反應(yīng)得到二聚體；第二步是在溫和的條件下輔助配體與二聚體反應(yīng)，再在常溫下與抗衡陰離子的鹽反應(yīng)，得到相應(yīng)的離子型銥配合物。通過柱層析或者重結(jié)晶等方法純化，提高離子型銥配合物的純度，以滿足光電性能使用需求。目前，基于離子型銥配合物在LECs中得到了很多應(yīng)用，科技工作者已經(jīng)獲得了部分紅、綠、藍(lán)三基色LECs器件[11-13]。

Ertl課題組[14]以2-苯基吡啶(ppy)為主配體，以苯并噻唑基團(tuán)為輔助配體，制備出一系列紅光離子型銥配合物。他們選擇其中結(jié)構(gòu)最簡單的[Ir(ppy)2(btzpy)]PF6制備了LECs器件，在脈沖電流為700 A/m2下，器件最大亮度為850 cd/m2的情況下，連續(xù)點(diǎn)亮450 h，亮度只下降了15%，而且配合物在高亮度下依然具有良好的穩(wěn)定性。Myldak課題組[15]以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶為環(huán)金屬配體，1, 2, 3-三氮唑衍生物為輔助配體合成出一系列離子型銥配合物，并選取了發(fā)射在488 nm左右的藍(lán)綠色離子型銥配合物制備了發(fā)光器件，在恒電壓下，器件的最大亮度從14 cd/m2到45 cd/m2不等。之后他們課題組把輔助配體換成高配體場的咔賓類衍生物，抗衡離子為PF6-和BF4-，合成出來另一系列的藍(lán)色發(fā)光離子型銥配合物[16]。George課題組[17]以2-(4-氟苯基)-5-甲基吡啶為環(huán)金屬配體，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶為輔助配體合成[Ir(ppyMeF)2(dtbbpy)]PF6，綠色發(fā)光器件以Au作為金屬電極，非摻雜的單層器件外量子效率為1.1%，亮度為110 cd/m2；而以CsF/Al作金屬電極，它的外量子效率為1.8%，亮度為170 cd/m2。Stefan課題組[18]以2-(2,4-二氟苯基)-5-(三氟甲基)吡啶為環(huán)金屬配體，4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶為輔助配體合成出了[Ir(ppyFFF)2(dtbbpy)]PF6，藍(lán)綠色發(fā)光器件以Au作為金屬電極，-6 V電壓下，非摻雜的單層器件外量子效率為0.16%，亮度為33 cd/m2；而以CsF/Al作金屬電極，+3.5 V電壓下，它的外量子效率為0.75%，亮度為40 cd/m2。結(jié)果顯示它的器件外量子效率和亮度相對較低。

在LECs中，我們根據(jù)離子型銥配合物分子軌道分布的特點(diǎn)，在輔助配體上引入給電子基團(tuán)，增加輔助配體環(huán)上的電子云密度，升高整個配合物的LUMO能級，使它的波長發(fā)生藍(lán)移。而離子型銥配合物作為重要的發(fā)光層材料，其發(fā)光效率直接影響著LECs器件的相關(guān)性能。盡管已有許多離子型銥配合物被研究出來，但在如今高速發(fā)展的信息時代背景下，對高清顯示和健康照明的要求越來越高，設(shè)計合成高效的新型離子型銥配合物，進(jìn)一步探索配合物的光物理性能，用于指導(dǎo)高性能離子型銥配合物的開發(fā)顯得十分重要。本文設(shè)計、合成一種新型的離子型銥配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6，并對配合物的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究它的光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。期望為LECs的發(fā)光分子材料提供一種選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、二氯甲烷(分析純，西隴化工股份有限公司)，硅膠(200-300目，青島煙臺)，六氟磷酸鉀、4,4'-二叔丁基-2, 2'-聯(lián)吡啶(分析純，阿拉丁)，二聚體(dmpq)4Ir(μ-Cl2)為本實(shí)驗(yàn)室合成[19]。

測試和表征使用的有Bruker DRX-500核磁共振儀；Vario EL元素分析儀；HCT質(zhì)譜儀；FTS-135型紅外光譜儀；Netzsch STA449F1 STA449F1A-0292-M型熱分析儀；Bruker Smart Apex CCD型單晶衍射儀；日立F-7000熒光分光光度計；U-3900型紫外可見分光儀。

1.2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成

在100 mL三口瓶中加入(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)(1.62 g, 1.17 mmol)和25 mL CH2Cl2。室溫攪拌10 min后，再加入用25 mL CH3OH 溶解的4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶(dtbbpy)(0.71 g, 2.65 mmol)的溶液，室溫繼續(xù)攪拌5 min。在氬氣保護(hù)下，加熱回流反應(yīng)3 h，降到室溫。然后繼續(xù)加入KPF6(0.61 g, 3.34 mmol)，攪拌2 h后，過濾。濾液除去溶劑，干燥，得到粗品。粗品在利用柱層析硅膠柱子純化，洗脫劑為CH2Cl2，得到紅色固體2.45 g，產(chǎn)率97.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)是本實(shí)驗(yàn)室[19]以2-(3,5-二甲苯基)喹啉和水合三氯化銥在乙二醇單乙醚和水的混合溶劑下反應(yīng)生成的二聚體，產(chǎn)率為90.7%。本文以(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)和dtbbpy為原料，在CH3OH和CH2Cl2的混合溶劑中回流反應(yīng)，然后與過量的KPF6反應(yīng)。通過純化得到樣品。該合成方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高。

圖1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的合成路線Fig.1 Synthetic scheme of the complex [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.2 目標(biāo)化合物的表征

(4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶)雙[2-(3,5-二甲基苯基)喹啉]銥六氟磷酸鹽：紅色固體，產(chǎn)率97.6%。核磁共振(1H NMR、13C NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析和紅外光譜(IR)表征結(jié)果為：1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ 8.37 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 8.10 (s,2H),8.05 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (s,2H), 7.59 (dd, J =8.1, 1.6 Hz, 2H), 7.51 (dt, J = 6.2, 1.5 Hz, 2H), 7.45 (d,J = 2.0 Hz, 2H), 7.28 -7.18 (m, 2H), 7.11 (d, J = 8.9 Hz,2H), 6.86 (ddt, J = 8.4, 6.9, 1.5 Hz, 2H), 6.69 (s, 2H),1.32 (s, 18H).13C NMR (126 MHz, Chloroform-d) δ 169.70, 164.24, 155.05, 147.83, 147.29, 147.06,145.05, 138.74, 133.67, 132.80, 129.40, 128.62,126.80, 126.24, 125.45, 124.59, 118.81, 118.14, 30.15,22.96, 21.05. MS(ESI(+)):m/z= 925 (calcd. 1070.35 for [C52H52N4F6PIr], [M-PF6]+)。C52H52N4F6PIr元素計算值(%): C, 58.36; H, 4.90; N, 5.24。元素分析實(shí)測值(%): C, 58.34; H, 4.91; N, 5.23。紅外光譜特征波段/cm-1: 2960 -v(Ar-H); 2930、2808 -vMe(C-H); 1369 -vt-Bu(C-H); 1606, 1540, 1514 -vAr(C=C); 1464 -vdmpq(C-N)+vdmpq(C=N); 830-苯環(huán)上的對二取代。

2.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

將配合物溶于CH2Cl2-CH3CH2OH混合溶液中，過濾，通過在室溫中緩慢揮發(fā)獲得單晶。利用Bruker Smart Apex CCD衍射儀測試配合物的單晶數(shù)據(jù)。衍射儀用石墨單色器，Mo Kα(λ=0.03092 nm)，在1.851＜θ＜31.050°范 圍 內(nèi)，收 集 到24836和6649(Rint=0.0206)個衍射點(diǎn)。最終獲得了對應(yīng)的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)和晶體學(xué)參數(shù)。根據(jù)測試數(shù)據(jù)結(jié)果可知，[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6化學(xué)式為C52H52IrN4F6P，屬于單斜晶系，C2/c空間群。表1為配合物主要晶體學(xué)參數(shù)，表2為主要鍵長和鍵角，圖2為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖，圖3為晶胞堆積圖。

表1 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

通過配合物分子結(jié)構(gòu)圖(圖2)可以看出，主配體dmpq與輔助配體dtbbpy上的C、N原子將配合物的中心Ir原子包圍起來，使得整個分子呈現(xiàn)出六配位的八面體幾何結(jié)構(gòu)，此外由于配體均為中性配體，八面體結(jié)構(gòu)附近存在負(fù)電荷抗衡陰離子PF6-，所以配位后使中心Ir原子帶正電。從表2可以看出主配體中Ir-N鍵、Ir-C鍵的平均鍵長分別為0.20836(12)、0.20211(14) nm，輔助配體中Ir-N鍵的平均鍵長為0.21849(12) nm。dmpq上的Ir-N鍵長比Ir-C鍵長要長，說明Ir-C鍵的存在使得銥配合物更穩(wěn)定。輔助配體dtbbpy的Ir-N的鍵長比主配體dmpq的Ir-N的鍵長要長，這主要由于配位苯基喹啉上的反饋鍵作用和C原子強(qiáng)電子導(dǎo)致的。另外，在配合物中，C(1#)-Ir(1)-C(1)、C(1)-Ir(1)-N(1)、C(1#)-Ir(1)-N(3)、N(1)-Ir(1)-N(4)和N(2)-Ir(1)-N(4)的鍵角分別是96.39(8)°、101.90(5)°、94.47(5)°、95.91(4)°和82.67(4)°，配合物的中心Ir原子與配體dmpq、dtbbpy中參與配位的C、N原子形成的夾角均接近90°，C(1#)-Ir(1)-N(4)的鍵角為168.83(5)°，鍵角低于理想的180°，說明這種六配位的幾何結(jié)構(gòu)相對于正八面體有著一定的扭曲，實(shí)際上為扭曲的八面體構(gòu)型，同時輔助配體上取代基的變化對于以Ir原子為頂角的各鍵角的大小并無太大的影響。與圖2中的晶體結(jié)構(gòu)完全相吻合。由于輔助配體dtbbpy的空間位阻較大，因此在晶胞堆積圖3中可以看出在晶胞內(nèi)分子數(shù)量較少且排列呈規(guī)律的平行排列。

圖2 配合物[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的分子結(jié)構(gòu)(氫原子省略)Fig.2Molecular structure of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6(note: Hydrogen atoms are omitted)

圖3 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.3 Packing diagram of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

表2 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

2.4 配合物的光物理性能分析

圖4為[Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6室溫下在二氯甲烷中的光致發(fā)光光譜，圖5為配合物在室溫下二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜。

圖4 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的光致光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

圖5 [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6

圖4展示了一個寬而沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射。在常溫下配合物在CH2Cl2溶液中顯示出強(qiáng)的黃光發(fā)射，它的最大發(fā)射波長為587 nm。本文合成的配合物與本課題組[19]之前合成的對比，主配體是相同的，輔助配體之前的是引入吸電子基團(tuán)-Br，最大發(fā)射波長為649 nm，而本文在輔助配體上引入給電子基團(tuán)-C(CH3)3，輔助配體上的給電子基團(tuán)使波長藍(lán)移至587 nm，使得整個配合物發(fā)射黃光。

從圖5可以看出，樣品在250~290 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于配體間的π-π*躍遷(對應(yīng)1LC)；300-550 nm范圍內(nèi)的低能區(qū)有相對較弱的吸收峰，歸屬于單重態(tài)和三重態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT和3MLCT)躍遷。這些特征吸收峰與已報道的離子型銥配合物相類似[20-23]。

2.5 配合物的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性對于基于銥磷光配合物的OLED器件壽命和效率是非常重要的因素之一。因此，模擬空氣條件下配合物的熱重分析曲線，如圖6所示。從圖6可以看出，分解初始溫度為380℃，說明配合物具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖6 氮?dú)鈿夥障耓Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6的熱重(TG)曲線Fig.6 TG curves of [Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6 in nitrogen atmosphere

3 結(jié)論

1) 以氯橋二聚體(dmpq)4Ir2(μ-Cl2)、dtbbpy和KPF6為原料，合成了一種新型2-(3,5-二甲基苯基)喹啉類離子型銥配合物([Ir(dmpq)2(dtbbpy)]PF6)，產(chǎn)率為97.6%。經(jīng)各種化學(xué)表征手段測試分析結(jié)果均證實(shí)了所得產(chǎn)物為目標(biāo)配合物。

2) 采用溶劑緩慢揮發(fā)法，成功制備出單晶，測試了晶體結(jié)構(gòu)。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)表明：配合物呈現(xiàn)出六配位的八面體幾何結(jié)構(gòu)，銥原子位于一個畸變的八面體中心，配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群。

3) 紫外可見光譜和光致發(fā)光光譜的測試結(jié)果表明，通過在輔助配體上引入給電子基團(tuán)-C(CH3)3，發(fā)光顏色藍(lán)移至587 nm，使得整個配合物發(fā)射黃光，說明改變輔助配體上的基團(tuán)，容易實(shí)現(xiàn)銥磷光配合物的發(fā)光顏色和波長的調(diào)節(jié)。

4) 測試了配合物的熱穩(wěn)定性，分解初始溫度為380℃，說明具有很好的熱穩(wěn)定性。