衛(wèi)乾琦，高勤琴，魏 燕，袁曉虹，蔡宏中，陳 力，王 獻(xiàn)，胡昌義

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

近年來，國際航天技術(shù)的飛速發(fā)展，對抗氧化、耐腐蝕的高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高的要求。目前，國內(nèi)外姿軌控航天發(fā)動機主要使用鈮鉿合金-硅化物涂層材料體系，工作溫度不超過1300℃[1]。航天發(fā)動機的工作溫度限制了燃料的燃燒效率，工作溫度的提高可以使燃料利用效率大大提高，節(jié)省了航天飛行器的載重量，從而帶來巨大的經(jīng)濟效益[2-4]。因此在航天及其他高技術(shù)領(lǐng)域，急需開展具有更高使用溫度的高性能新型高溫結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)。

鉑基合金具備高熔點、強抗氧化耐腐蝕性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能，已經(jīng)成為航天領(lǐng)域內(nèi)不可或缺的高溫結(jié)構(gòu)材料[5]。鉑銠合金是最穩(wěn)定的高溫固溶強化型合金，目前，尚無其他合金材料能夠替代鉑銠合金在高溫功能型和結(jié)構(gòu)型材料領(lǐng)域的應(yīng)用[6-7]。目前的研究中已經(jīng)開發(fā)了多種成熟的鉑銠合金體系，但其高溫性能仍不能完全滿足航天高溫結(jié)構(gòu)材料的要求。

現(xiàn)有的研究表明，加入微量的稀土元素可以有效改善鉑基合金的性能[8]。稀土元素具有細(xì)化晶粒、排氣、凈化熔體及減少氧化夾雜物的效果[9-11]。本文通過在Pt-10Rh合金中添加少量的Zr和Y元素，制備Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金，研究Zr、Y元素對鉑銠合金的室溫、高溫力學(xué)性能和抗氧化性能的影響，為研發(fā)具備優(yōu)異性能的新型鉑基高溫結(jié)構(gòu)材料提供參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

按照Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y的名義成分(質(zhì)量百分比)配制合金，所使用的4種金屬原材料純度均在99.9%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)以上。超聲清洗過后采用真空充氬電弧熔煉設(shè)備進(jìn)行熔煉，選用水冷銅坩堝。為充分保證合金成分均勻，每次熔煉完成后取出翻面，熔煉過程需反復(fù)進(jìn)行3~4次。

將熔煉后的合金錠置于真空熱處理爐中進(jìn)行均勻化熱處理，真空度高于10-3Pa，熱處理溫度為1200℃，時間2 h。采用熱軋工藝進(jìn)行加工。通過直徑300 mm的二輥軋機在1100℃開始熱軋，道次變形量為11%~15%，軋制到2 mm厚度，然后在工作輥直徑30 mm的四輥軋機上一直軋到成品厚度1.5 mm，用剪邊機將材料剪至成品的寬度和長度規(guī)格，終軋溫度800℃。

軋制完成后進(jìn)行去應(yīng)力退火，退火溫度設(shè)為1000℃，時間15 min。最后通過酸洗或打磨等手段進(jìn)行樣品表面處理，減少材料表面雜質(zhì)和缺陷。

1.2 實驗方法及儀器

使用BMW-3000型電火花線切割機制備5 mm×5 mm×1.5 mm的合金片材進(jìn)行抗氧化性能測試。將切割好的合金樣品打磨清洗后放置于高通量氧化爐中進(jìn)行恒溫氧化實驗，氧化氣氛為靜態(tài)空氣，氧化溫度為1600℃，氧化時間為5~25 h。利用高精度天平測量合金氧化前后的質(zhì)量變化，并計算單位面積合金的失重。

使用線切割設(shè)備將退火態(tài)鉑合金片材切割成所需的拉伸件形狀，拉伸件尺寸如圖1所示，樣品厚度為1.5 mm。利用TSC304B型高溫拉伸機對合金樣品進(jìn)行高溫拉伸實驗。采用日立S-3400掃描電鏡對斷口的微觀組織形貌進(jìn)行觀察。

圖1 合金拉伸樣品尺寸Fig 1 The tensile sample size of the alloy

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)及室溫力學(xué)性能

Pt-10Rh-0.5Zr及Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金材料中各元素實際成分如表1所示。由表1可見，合金的名義成分含量與實際含量均出現(xiàn)了一定程度的偏差，但偏離幅度很小，可以滿足實驗對樣品化學(xué)成分的要求。

表1 合金樣品具體成分檢測Tab.1 Specific composition detection of the alloy samples /%

兩個樣品的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品內(nèi)存在的基體相為鉑銠固溶體相(Pt, Rh)，增強相為Rh3Zr；Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品內(nèi)的基體相同樣為鉑銠固溶體相(Pt,Rh)，增強相為Rh3Zr和Pt3Y。在X射線衍射過程中，衍射峰的強度與合金材料內(nèi)的物相之間有著非常緊密的聯(lián)系，且相含量越高，衍射峰強度越高。鉑銠固溶體相(Pt, Rh)在合金中大量存在，因此衍射峰強度較高；Rh3Zr、Pt3Y等沉淀強化相含量相對較低，因此衍射峰強度較低。增強相以L12結(jié)構(gòu)存在，對合金材料力學(xué)性能的改善具有十分明顯的作用。與Pt-10Rh-0.5Zr合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金不僅存在Rh3Zr增強相強化，同時還增加了Pt3Y沉淀強化相，強化機制更加復(fù)雜。

圖2 Pt-10Rh-0.5Zr (a)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b)樣品的XRD分析結(jié)果Fig.2 X-ray diffraction analysis results of Pt-10Rh-0.5Zr (a) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b) samples

表2列出了兩種合金樣品的密度和室溫力學(xué)性能。將合金材料的實際密度與其理論密度進(jìn)行對比，即可得到合金的相對密度。Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的理論密度分別為19.781和19.652 g/cm3，通過計算得到兩種合金材料相對密度分別為99.77%和99.87%，相對密度均超過99.50%，合金的致密度較高；經(jīng)查詢文獻(xiàn)[7]，Pt-10Rh在室溫下硬度(HV)為90，強度(Rm)為310 MPa，可以發(fā)現(xiàn)，在相同狀態(tài)(退火態(tài))下，Pt-10Rh-0.5Zr合金的硬度和強度較Pt-10Rh二元合金分別提升了71.9%和50.0%，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的硬度和強度分別提升了81.1%和64.7%，Zr、Y合金元素對鉑基合金的強化效果較為顯著。

表2 合金樣品室溫力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the alloy samples at room temperature

2.2 1600℃高溫抗氧化性能

圖3為兩種合金在1600℃下氧化質(zhì)量變化與時間的關(guān)系曲線圖。由圖3可見，兩種合金的氧化失重均隨氧化時間的延長而增加。與其他大多數(shù)賤金屬氧化后增重的結(jié)果相反，鉑基合金高溫氧化后通常會出現(xiàn)失重的情況。這是因為一方面Pt氧化后形成PtO2薄膜增加了合金的重量，另一方面PtO2在高溫下?lián)]發(fā)降低了合金的重量，當(dāng)揮發(fā)速率大于氧化速率時，合金氧化后材料的重量會降低。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，實驗條件相同時，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品的氧化失重低于Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品。在高溫大氣條件下，Zr和Y易被氧化形成ZrO2和Y2O3，這兩種氧化物均很難發(fā)生揮發(fā)，因此添加Y元素會降低樣品單位面積的氧化失重。隨著實驗時間的增加，Pt-10Rh-0.5Zr合金樣品單位面積的失重急劇增加，而Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的失重增加趨勢較為緩慢。

圖3 合金樣品1600℃下氧化質(zhì)量變化與時間的關(guān)系Fig.3 The changes of the weight of the alloy samples with oxidation time at 1600℃

為了研究Zr、Y元素對Pt-10Rh合金抗氧化性能的影響，對Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金在1600℃氧化20 h后的樣品進(jìn)行了表面微觀形貌觀察，如圖4所示?？梢钥闯鲅趸镱w粒主要分布在晶界處，晶粒內(nèi)部也有少量分布，少量的氧化物顆粒脫落形成孔洞。對比圖4 (b)與(d)還可以發(fā)現(xiàn)，添加Y元素后合金表面的氧化物顆粒尺寸明顯增大。

圖4 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d)1600℃高溫氧化20 h的表面形貌Fig.4 Morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a-b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c-d) oxidized at 1600℃ for 20 h

為進(jìn)一步確定樣品表面氧化物顆粒的具體成分及構(gòu)成，對圖4中的表面氧化物顆粒(如圖中箭頭所示)進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果如表3所列。其中Pt、Rh的成分含量均低于合金的名義成分，這是由于氧化過程中，Pt元素和Rh元素均可以發(fā)生一定程度的揮發(fā)。而Zr元素氧化后形成的ZrO2相對較穩(wěn)定，Y元素氧化形成的Y2O3，且偏聚形成氧化物顆粒。因此，盡管只添加了少量的Zr和Y元素，氧化物顆粒中Zr、Y的含量亦能達(dá)到20%和30%左右。

表3 氧化物顆粒能譜分析Tab.3 Energy spectrum analysis of the oxide particles /%

2.3 1500℃高溫力學(xué)性能

表4列出了兩種合金在1500℃下的高溫拉伸實驗結(jié)果。由表4可以發(fā)現(xiàn)，兩種合金的高溫抗拉強度非常接近，但Y元素的添加顯著改善了合金材料的塑性，表明Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金具備了更為優(yōu)良的高溫綜合力學(xué)性能。吳保安等[12]人的研究發(fā)現(xiàn)，對Pt-10Rh合金中的Zr元素進(jìn)行彌散強化后，復(fù)合材料的抗拉強度提高了43.18%，屈服強度提高47.6%，但延伸率卻下降了39.7%。通過添加少量Zr元素對鉑基合金進(jìn)行強化，通常伴隨著材料塑性的降低，脆性增加。

表4 1500℃高溫拉伸測試結(jié)果Tab.4 Results of the tensile test at 1500℃

圖5為Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y兩種合金高溫拉伸斷口的宏觀及微觀形貌。由圖5可以看出，合金斷口處極不平整，高低起伏大且出現(xiàn)了縮頸現(xiàn)象，具有明顯的塑性變形特征。斷口處的微觀形貌整體為冰糖狀，呈現(xiàn)出解理斷裂的特征，裂紋傳播途徑為沿晶界與穿晶斷裂共存。對比圖4(b)與(d)發(fā)現(xiàn)，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金樣品斷口處的晶粒尺寸明顯小于Pt-10Rh-0.5Zr合金，這表明添加少量的稀土元素Y起到了細(xì)化晶粒的作用，有效增強了材料的塑性和韌性。

圖5 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) 1500℃高溫拉伸斷口形貌Fig.5 The tensile fracture morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a/b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) at 1500℃

3 結(jié)論

1) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的基體相均為鉑銠固溶體(Pt, Rh)，兩種合金中形成的金屬間化合物增強相分別為Rh3Zr及Rh3Zr和Pt3Y。

2) 少量的Zr、Y元素對Pt-10Rh合金的室溫力學(xué)性能提升效果非常顯著。與Pt-10Rh二元合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的室溫強度分別提升了50.0%和64.7%。

3) Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的抗氧化性能優(yōu)于Pt-10Rh-0.5Zr合金。Y元素氧化形成的Y2O3抵消了一部分PtO2揮發(fā)失去的重量，氧化后的兩種合金樣品表面顆粒物主要由ZrO2和Y2O3組成。

4) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y兩種合金1500℃的高溫拉伸強度相近，但后者的延伸率遠(yuǎn)大于前者，表明添加Y元素極大的改善了材料的塑性及韌性。兩種合金樣品拉伸斷口的微觀形貌均呈現(xiàn)解理斷裂的特征，裂紋傳播途徑為沿晶界與穿晶斷裂共存。